无机化学今天明天

无机化学今天明天第1页，共37页，2023年，2月20日，星期六

一无机化学的沿革

最初的化学就是无机化学；

为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律,产生了新的化学分支──物理化学

(物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)；

○在这个时期无机化学家的贡献是:★这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2合成已知元素的新化合物3确立了原子量的氧单位4门捷列夫提出了元素周期表5维尔纳提出了配位学说1发现新元素

1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH4OCNNH2CONH2

动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学应运而生；第2页，共37页，2023年，2月20日，星期六

大约在1900年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。

▼当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。

▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。

这个时期,是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。

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第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划

)极大地“催化”了无机化学的发展,使无机化学步入了所谓“复兴”时期。

原子能计划是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：

原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；

同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展;

随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。各种粒子加速器的建造,推动了超铀元素的合成;第4页，共37页，2023年，2月20日，星期六

战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展,无机化学不仅在原有的天地中长进,而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科,

如:

★自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学第5页，共37页，2023年，2月20日，星期六

二

无机化学发展的现状1有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2[PtCl4]+

C2H4

K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl第6页，共37页，2023年，2月20日，星期六

1952年二茂铁的结构被测定;近三、四十年本领域的发展十分迅速：有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。★发现了很多新反应；

★金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立；

★使人们对催化过程有了进一步的了解。★制备了许多新化合物；第7页，共37页，2023年，2月20日，星期六

Ziegler－Natta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车)。如:Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。第8页，共37页，2023年，2月20日，星期六

以丙烯在ZieglerNatta催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例:

这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在Ti离子上的R和Cl－配体空间位阻的影响,使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行,从而得到立体定向的聚合物。

首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上,得到一个新的Ti－烷基配合物。在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移,如此循环不断,最后得到聚丙烯。

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Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。

夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治”化合物(SandwichCompound)。研究表明,金属离子与环通过强的大键进行结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。

二茂铁

二苯铬

二环辛四烯基铀第10页，共37页，2023年，2月20日，星期六依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节○结构：2配位化学○成键理论：

1893年维尔纳提出主价和副价理论

1930年鲍林提出价键理论

利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。

1929年Bethe提出晶体场理论对晶体场理论的修正是配位场理论1935年VanVleck用MO理论处理了配合物的化学键问题本世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学：第11页，共37页，2023年，2月20日，星期六

★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。

★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。○动力学

在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。

○热力学

已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。○新型配合物的合成第12页，共37页，2023年，2月20日，星期六

CH3OH＋COCH3COOH

CH3I＋COCH3COI

CH3OH＋HICH3I＋H2O

CH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO其反应如下

金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650－700)×105Pa]反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:第13页，共37页，2023年，2月20日，星期六其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。催化机理：

①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；

②碘甲烷与Rh(CO)2I2－作用生成六配位的铑的甲基配合物；

③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；

④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物;

⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；

⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2－。①②③④⑤⑥第14页，共37页，2023年，2月20日，星期六(－

)成键成键成键

金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;第15页，共37页，2023年，2月20日，星期六N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：

N2

的端基配位

N2的侧基配位镍锂双核N2配合物

配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]第16页，共37页，2023年，2月20日，星期六从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100－500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。第17页，共37页，2023年，2月20日，星期六3

金属原子簇化合物化学1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构,1963年发现ReCl123－含有三角形的Re3簇结构,Re－Re之间存在多重键。

Mo6Cl64＋Ta6Cl122＋

Re3Cl123－第18页，共37页，2023年，2月20日，星期六

○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；

○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8在强磁场中是良好的超导体；

○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；

○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。第19页，共37页，2023年，2月20日，星期六4生物无机化学金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如,在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究范围很广,包括:

应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;

研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。第20页，共37页，2023年，2月20日，星期六又如,核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用。铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2－、

RCOO－及RO－离子,它们以多种形式(µ2－,µ3－)形成单桥、双桥及三桥的配合物。科学家模拟合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物；不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物。研究了它们的结构、光谱、磁性能等，在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作。下面示出其中三种：第21页，共37页，2023年，2月20日，星期六三核锰配合物，其中有一个µ3－O氧桥联双核铁配合物双核锰配合物第22页，共37页，2023年，2月20日，星期六值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe原子组成的三棱柱体,Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子。第23页，共37页，2023年，2月20日，星期六5无机固体化学

例如,超导材料的研究离不开无机化学。

☆1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性;

☆1986年Bednory和Muller发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K显示超导性;

这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。

从l911年开始算起的75年中,将临界温度逐渐提高到23K(平均每10年提高3K)。无机化学与作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。第24页，共37页，2023年，2月20日，星期六YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据,而Ti的位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。

▲1988年朱经武和吴茂昆发现类似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x

,x≤0.1)在95K显示超导性。第25页，共37页，2023年，2月20日，星期六6非金属化学非金属无机化学中最突出的几个领域

稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学

☆1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成Xe[PtF6]和

[XeF][PtF6]。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。

巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。

稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力。第26页，共37页，2023年，2月20日，星期六NaBrO3+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe

例如，多年来就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得对应含BrO4－的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑,根据周期表判断该物种理应是存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决,第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2:

XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离;还可用作微型炸药。可用Na4XeO6·8H2O的很低的溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。第27页，共37页，2023年，2月20日，星期六

迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的制备就比较困难,目前只知KrF2和KrF4;

更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。

Rn的化合物似乎应该较易制得,如果能制备成功,就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气,也可用于消除民用住房中的Rn气,使人们免遭超剂量放射线的伤害。

硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14等硼氢化合物以及他们的衍生物。第28页，共37页，2023年，2月20日，星期六本世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律,他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。第29页，共37页，2023年，2月20日，星期六近年来,美英科学家对碳元素的第三种同素异形体C60的研究取得了重要的进展。C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大π键，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其他原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子,如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60。例如,掺钾K3C60在－255℃是一种超导体。除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。第30页，共37页，2023年，2月20日，星期六7无机高分子无机高分子(Inorganicmacromolecules)

知识点：无机高分子的特点，构成无机高分子物质的元素，无机高分子物质的分类、命名，无机高分子物质举例(均链无机高分子物质，杂链无机高分子物质，无机环状化合物，无机笼状化合物)。

无机配位聚合物合成，结构表征，性质测试，工作目标第31页，共37页，2023年，2月20日，星期六超分子化学超分子化学(supramolecularchemistry)的研究对象是由分子间非共价键的相互作用，将分子结合和组织在一起，形成比分子本身要复杂得多的化学物种。超分子化学是高于分子层次的化学，是一个学科间高度交叉发展的科学领域，包含有化学、物理和生物学等跨学科的特色。作为一个新的科学领域，在其诞生、成长和成熟过程中，一些新的概念和新的术语逐渐地发展形成。

第32页，共37页，2023年，2月20日，星期六原子团簇化学（无配体）第33页