稀土催渗原理与工艺控制

稀土催渗原理与工艺控制第1页/共26页前言

本作者经过多年来对稀土催渗技术的应用开发，总结应用经验，结合哈尔滨工业大学刘志儒教授的稀土催渗理论，以较为简洁和通俗的方式阐述稀土参与化学热处理渗碳、氮化时所产生的效能和作用，并根据其的作用特点阐述在工艺应用的必要条件，希望能为刚刚接触稀土催渗技术的技术人员作以参考，能更有效的发挥稀土的催渗作用第2页/共26页稀土的催渗原理

催渗基本原理催渗技术主要分为两大类：既物理催渗和化学催渗。所谓化学催渗基本是利用一定的化学反应活化被渗工件表面，改善炉气质量。对于一般的化学催渗技术而言，其重点是改变了炉气的组成或质量，加速了界面反应的活性，但不能使被渗钢基体的内在组织状态发生改变。而稀土催渗技术与一般的催渗效应不同，它不但对炉气的组成、界面反应产生影响，而且会与C、N原子形成共渗，使钢基体表层的缺陷密度增殖，进而增加渗入速度。这与其它催渗技术有着根本区别，所以应该将稀土催渗列入第三种催渗方法。其区别于其它催渗技术的关键是以原子渗入引起被渗钢表层组织结构变化而导致间隙元素渗入速度加快的新的催渗技术。第3页/共26页稀土催渗基本原理

稀土(RE)是以镧系元素为主，并包括同族的钪（Sc）、钇（Y）17种元素的统称，是一些活性很强的元素，作为热处理催渗剂通常以其中的镧（La）铈（Ce）两种为主。其化学电负性很强，性能活泼，可以与许多非金属有强烈的化合作用。早在二十世纪五、六十年代人们就将稀土用于钢铁工业，制作造出稀土钢、稀土球墨铸铁，具有普通钢铁无法实现的许多优良特性。稀土被用于稀土催渗与其它催渗一样，也具备改善炉气质量、参与界面反应的特征，但它更重要的一点是经过大量实践证实稀土原子可以与碳、氮等被渗原子一样可以渗入到被渗体基体形成共渗。这一发现是哈尔滨工业大学的专家学者对化学热处理催渗技术的重大贡献。第4页/共26页稀土催渗基本原理

稀土的可渗入特性大量实践证明稀土元素在热处理渗碳、氮化过程中可以渗入到钢中。比较公认的理论是：由于稀土的原子半径要比铁原子半径大大约40%，所以其的渗入只能沿着钢的晶体缺陷进行，并且受微观弹性应力场限制只能以单原子或双原子状态存在，在微观上显示是一种离散的跳跃式的非均匀的弥散分布。影响稀土元素渗入的主要因素是与钢的结构相有关，对于稀土元素的渗入，α-Fe的渗入阻力要远远小于γ-Fe，所以造成在渗碳时稀土的渗入量要小于氮化的渗入量。稀土的渗入行为还与温度、合金钢的种类等有一定的关连性，含有不同的合金元素对稀土的渗入阻力也不同。第5页/共26页稀土催渗基本原理

稀土对炉气的催化裂解作用一些稀土盐在还原性环境中对有机物常常显示强烈的裂解催化作用，是良好的催化材料。可以提高渗碳剂的裂解率，降低渗碳剂的裂解温度，使低温渗碳成为可能。稀土是活性很强的元素，极易与氧（O）、氢（H）等发生反应，当稀土元素进入炉气中可以迅速与炉气中的O、H等元素反应，改善炉气质量。稀土催渗剂中一般都含有稀土元素铈（Ce），铈（Ce）是一种变价态很活泼的稀土元素，其氧化物通常显示4+，其盐显示4+和3+，并且根据外界环境不同而发生变化。其价态的转换会对炉气产生一定的影响，例如对于炉气中产生的少量碳黑可以有以下反应生成：

a）2CeO2+C=Ce2O3+COb）Ce2O3+9C=2CeC3+3COc）2CeC3→2CeC2+2C

即在稀土元素铈的作用下可以使在渗碳过程中的碳黑有所减少。第6页/共26页稀土催渗基本原理

稀土对界面反应的作用稀土元素是电负性较低的元素（Ce–2.48.、La–2.52），显示活性较高。而Cr的电负性为–0.41，Ti：–1.63，Mn：–1.18，Fe：–0.44。在一定条件下可以有效的还原电负性相对较高的元素。采用稀土催渗剂后可以加速预氧化层的还原，活化、净化工件表面，有利于[C]、[N]产生，加快间隙原子的渗入过程。稀土在炉气中与碳（C）氢（H）等元素发生作用，形成的大分子在炉气中流动并可以被被渗工件表面吸附，在吸附过程中由于其质量较大，可以破坏被渗工件表面的层流层，增大CO与工件表面的接触与碰撞，提高界面反应速度。第7页/共26页稀土催渗基本原理

稀土对C、N原子渗入系数β和扩散系数D的影响

间隙原子的渗入首先是沿着基体的缺陷进行，然后进行体扩散。渗速的概念可以用渗入系数β和扩散系数D来表征。而渗入系数β和扩散系数D与温度、浓度差（碳势、氮势）、基体的缺陷密度、界面反应活性以及钢的材质有关，一旦将某材质的渗碳（氮）温度、碳（氮）势工艺条件固定，则渗入系数β和扩散系数D也基本固定。可以采用提高温度、碳（氮）势、添加一些化学催渗剂提高表面反应活性等方法，但以上这些方法都不能使钢基体缺陷密度增殖,并且温度、碳（氮）势的设定还受到其它渗入条件的限制，只能有限增加

，所以其渗速的增加都很有限。若想有效的提高渗入速度只有充分利用可以有效提高渗入系数β和扩散系数D的各种因素---即温度、碳（氮）势和提高界面反应活性以及提高钢基体缺陷密度。第8页/共26页稀土催渗基本原理稀土对渗入系数β和扩散系数D的影响

稀土催渗技术则具备以上综合效能

，当稀土元素渗入到钢体表层，由于其原子半径要比铁原子半径大大约40%，所以只能沿相界面、错位线、空穴等晶体缺陷渗入，并且受到弹性应力场限制它存在的特征只能是以单原子或双原子方式存在。由于大原子的渗入必然引起铁点阵的膨胀畸变。这种畸变会导致产生新的更多的晶体缺陷----即缺陷密度增殖。这种增殖伴随着稀土原子的渗入而增加，但随着渗入量的增加以及深度的增加而减弱。

铁原子稀土原子•碳原子第9页/共26页稀土催渗基本原理稀土对渗入系数β和扩散系数D的影响对于稀土渗碳：C原子在晶体缺陷处偏聚，足够量的碳原子以稀土原子为核心，产生柯氏气团，处于柯氏气团顶端的C原子容易产生跃迁转移，这种转移是跳跃式的由一个柯氏气团向另一个柯氏气团或晶体缺陷转移扩散，这种扩散行为与常规的渗碳行为不同，可以使得扩散系数大大增加，由以上两个因素共同作用渗碳速度将大幅度提高。第10页/共26页稀土催渗基本原理稀土对渗入系数β和扩散系数D的影响对于氮化：由于稀土的渗入所造成的晶体缺陷密度增殖，可导致渗入系数β的增加。更重要的是由于稀土原子的弥散分布可以使得N原子的渗入分布弥散度大大增大，所形成的氮化物弥散度增大，形貌也由常规的片状成为准球状，使得常规氮化过程由于温度增高导致硬度下降的状况发生改变，这一改变为提高渗氮温度创造了有利条件。

a)

常规氮化所形成的氮化物形貌b)稀土氮化所形成的氮化物形貌

第11页/共26页稀土催渗基本原理

稀土催渗为我们提供了提高渗速的所有条件，在应用上我们只要充分利用这些条件就能得到满意的催渗结果。第12页/共26页稀土渗碳

稀土渗碳的充分必要条件

由于稀土元素参与到渗碳过程中，改变了原有的渗碳条件，如：由于稀土的催化作用，可以使渗碳剂裂解温度下降，对于某些需要采用低温渗碳的加工工艺则可降低渗碳温度；由于稀土原子的渗入可以导致钢的基体晶体缺陷密度增殖，在渗碳前期可以容纳更多的碳原子的渗入，并且不容易沿晶界产生碳化物，则可适当提高渗碳碳势。在应用中只要使有利条件最大化的优化工艺参数进行渗碳，才能取得最佳的稀土催渗效果。对于不同材质的钢，由于其合金含量以及合金元素不同，对碳化物的析出有较大影响，所以对于不同牌号的钢种应该采用不同的工艺进行。可以说采用稀土渗碳的关键技术是有效设置渗碳碳势。要有效的发挥稀土催渗效果，并提高渗碳质量，在工艺中就必须设定比常规渗碳碳势要高的渗碳碳势，以满足渗速提高所需要的碳浓度。第13页/共26页稀土渗碳

不同渗层的稀土渗碳工艺稀土低温渗碳工艺对于渗碳渗层在1.2mm以下的渗碳工艺可采用此工艺，渗碳温度可以设定900—840℃之间（根据渗层）。工艺的关键是控制强渗区间的碳势和高碳势的时间，根据渗层在强渗区可采用两段碳势控制，高碳势的碳势设定在CP1.15—1.20C%，时间不要超过2.5小时，然后进入强渗Ⅱ段，采用与常规渗碳基本相同的碳势进行，碳势可设定在CP=1.0—1.05C%

区间，时间根据渗层决定。第14页/共26页稀土渗碳不同渗层的稀土渗碳工艺

深层渗碳（盆角齿）工艺一般采用连续渗碳炉进行，采用稀土催渗技术不但有效的提高了渗速，而且对产品的质量会产生很大影响，可以提高表面硬度和显微硬度分布，改善金相组织和机械性能，延长齿轮使用寿命。成熟的操作经验在于有效的利用连续炉的预热预渗区，采用较高的碳势（CP=1.25—1.35C%），在主渗区采用920—930℃,CP≥1.25%的渗碳条件，保持较高的渗碳速度，扩散时采用880—900℃扩散温度和CP≤1.15%的扩散碳势，保证在扩散时有一定量的碳化物析出，采用850—860℃和CP=0.9—1.0%条件保温淬火，使碳化物进一步沉淀析出。根据不同炉型以此基本条件微调，可以得到较好的金相组织和较高的渗碳速度和较高的硬度分布曲线。

第15页/共26页稀土渗碳深层渗碳（盆角齿）工艺采用稀土渗碳与常规渗碳的金相组织与硬度对比常规渗碳的金相组织稀土渗碳后的金相组织稀土渗碳与常规渗碳硬度分布对比

第16页/共26页稀土渗碳

渗碳组织控制原则

在稀土渗碳过程中基本要求工艺按照首先以高碳势在渗碳体表层建立高的碳浓度，然后保证以较高的碳势差进行渗碳。当接近所需的渗层深度时采用适当的扩散碳势和相对较低的温度，使在渗碳区所得到的高碳奥氏体一方面以扩散形式下降，另一方面以碳化物的形式析出，来降低奥氏体碳浓度，力求控制奥氏体碳浓度在0.8%以下。再经过保温淬火进一步析出碳化物。采用这样的工艺原则不但可以得到较快的渗速，而且渗层组织质量也会有大幅度提高。第17页/共26页稀土渗碳渗碳组织控制原则稀土渗碳过程中渗层中奥氏体碳浓度变化第18页/共26页稀土氮化

稀土渗氮的特性稀土渗氮中的氮化物呈准球状分布（如图3），所形成的氮化物分布也极其弥散，并且在一定的温度区间内氮化物的形态与分布不会改变。这种准球状弥散分布的氮化物所呈现的渗层表面硬度要比常规氮化的硬度高许多，在38GrMoAl钢氮化中一般要高100—150HV以上，可以达到1100HV，而对于42GrMo钢，稀土氮化的表面硬度一般都可达到680HV以上，甚至有些厂家做到800HV。这就给提高氮化温度创造了机会，所以在稀土氮化时一般都将氮化温度提高10—20℃，有效的提高了渗速。第19页/共26页稀土氮化

稀土的渗入对氮化组织的影响在常规氮化中很容易产生脉状组织，氮化物容易沿晶界积累，一旦表面硬度提高，往往可能使脆性增高。稀土氮化中由于稀土的渗呈弥散不均匀分布，并成为间隙原子的陷阱，所以渗入的N也与稀土渗碳一样成为N的形核核心，使N的分布也变的弥散，并且所产生的氮化物呈弥散的准球状，这样就避免了氮化物沿晶界的偏聚以及脉状组织的产生，大大提高表面硬度，并且其脆性也保持在0—1级。第20页/共26页稀土氮化稀土氮化与常规氮化脉状组织对比a)常规氮化晶界处氮化物形貌b)稀土氮化晶界处无网状氮化物第21页/共26页稀土氮化稀土氮化与常规氮化硬度分布对比第22页/共26页稀土氮化

稀土氮化对工艺的要求

根据稀土氮化的特点---表层渗层硬度高。我们可以将氮化温度提高10—20℃，使之更有效的提高渗速。经验证明应用等同的温度稀土氮化只能使渗速提高15—20%，而将温度提高20℃后，可使渗速大幅度提高，例如42GrMo钢氮化，要得到0.4mm的渗层，常规需要40小时时间，而采用稀土高温氮化后仅用15小时即可完成，渗速提高60%以上。在采用稀土氮化时与常规氮化一样有效的控制氮化氨分解率，在开始阶段采用较高的氮势（Np）,并随之逐