天大物化考研第八章

天大物化考研第八章第1页，共93页，2023年，2月20日，星期六绪论1.黑体辐射，Plank(1900)第2页，共93页，2023年，2月20日，星期六2.光电效应，Einstein(1905)

第3页，共93页，2023年，2月20日，星期六3.deBroglie假设第4页，共93页，2023年，2月20日，星期六4.Bohr旧量子论氢原子光谱，Balmer,Rydberg

等

（1885-1910）第5页，共93页，2023年，2月20日，星期六§8.1量子力学基本假定运动方程第6页，共93页，2023年，2月20日，星期六结论作一维运动的宏观粒子的状态，完全决定于该粒子的坐标和动量。将该结果推广至含有N

个粒子的系统：系统的状态由指定所有粒子的坐标(）和动量(

）完全确定。第7页，共93页，2023年，2月20日，星期六微观粒子：测不准原理推论：微观粒子的状态不能通过同时指定其坐 标和动量来确定。第8页，共93页，2023年，2月20日，星期六假定一包含N

个粒子的微观系统，其状态由所有粒子的坐标(或动量)的函数（或

)来表示，称为波函数。波函数本身没有明确的物理意义，但第9页，共93页，2023年，2月20日，星期六表示在时刻t，处体积元中发现粒子1,处体积元中发现粒子2……，的概率。第10页，共93页，2023年，2月20日，星期六例如，对只含一个粒子的系统，状态为则表示在时刻t，处体积元发现该粒子的概率。第11页，共93页，2023年，2月20日，星期六对波函数的要求

1.由于在整个空间找到粒子的概率为1，因此 满足该条件的波函数称为平方可积的或归一化的。注：由于(为任意实数)， 和代表相同的状态。即波函数可以相差 因子。第12页，共93页，2023年，2月20日，星期六2.波函数为单值的。3.波函数为连续的。将满足上述三个条件的波函数称为品优函数。第13页，共93页，2023年，2月20日，星期六假定二系统状态随时间的变化由薛定谔方程确定：式中代表所有粒子的坐标。

(h

为普朗克常数)第14页，共93页，2023年，2月20日，星期六令称为哈密尔顿算符。薛定谔方程简写为第15页，共93页，2023年，2月20日，星期六考虑势能函数与时间无关的情况，令则有：得到第16页，共93页，2023年，2月20日，星期六第二个方程的解为：从而由于即，当体统的势能函数与时间无关时，粒子在空间的概率分布与时间无关。这种状态又称之为定态。第17页，共93页，2023年，2月20日，星期六方程称为定态薛定谔方程。假定三所有的可观测量用算符表示。算符表示某种操作的符号。例如将变换记为即第18页，共93页，2023年，2月20日，星期六线形算符算符称为线形算符，如果式中a,b

为常数。例如即为线形算符。第19页，共93页，2023年，2月20日，星期六算符的乘积两个算符和的乘积定义为例：令则第20页，共93页，2023年，2月20日，星期六一般地。即两个算符的乘积不可交换。算符的本征方程方程称为算符的本征方程；为的本征值，为对应于的本征函数。力学量

O的算符的构造写出力学量O的经典表达式(时间，坐标和动量的函数)：

式中和分别表示坐标和动量。第21页，共93页，2023年，2月20日，星期六2.将时间和坐标看作数乘算符，动量作变换则即为对应于力学量O

的算符。例：由一个粒子构成的系统，系统的总能量称 为系统的哈密尔顿函数，用H

表示：第22页，共93页，2023年，2月20日，星期六作变换注意到即，最后得到第23页，共93页，2023年，2月20日，星期六结论：定态薛定谔方程为系统总能量算符(哈密尔顿算符)的本征方程。第24页，共93页，2023年，2月20日，星期六假定四(测量原理)

在一个系统中对力学量O

测量，其结果只能是的本征值：分两种情况1.如果系统处于的本征态，则对O

的测 量一定得到。第25页，共93页，2023年，2月20日，星期六假设系统的状态为(为归一化的)，在这种情况下,将用的本征函数展开：则对O

测量得到值的概率为。根据测量原理，如果系统处于状态，对测量的平均值为：第26页，共93页，2023年，2月20日，星期六注：所有的可观测量对应于厄米算符：性质：厄米算符的本征值为实数。尔米算符的对应于不同本征值的本征函数相互正交：第27页，共93页，2023年，2月20日，星期六§8.2势箱粒子1.一维势箱粒子在I

区和III

区，因而有。箱中(II区)，哈密尔顿函数为：第28页，共93页，2023年，2月20日，星期六薛定谔方程为：该方程为二阶线性齐次常微分方程，容易求得其通解：积分常数由边界条件确定。第29页，共93页，2023年，2月20日，星期六根据连续性条件，有：解得如果A=0，则有。因此第30页，共93页，2023年，2月20日，星期六因此当n=0,则有。由于第31页，共93页，2023年，2月20日，星期六和表示相同的状态。因此一维势箱粒子薛定谔方程的解为：n

称为量子数。第32页，共93页，2023年，2月20日，星期六总结：束缚粒子的能级是量子化的。对于经典粒子，其能量可取大于等于零的任意数值。对应于能量最低的状态称为基态。该最低能量称为零点能。3.当n>1时，存在使波函数为零的点称为节点。的节点数为n–1；能级随波函数节点数的增多而增加。第33页，共93页，2023年，2月20日，星期六2.三维势箱粒子容易建立粒子在箱中薛定谔方程：其它区域第34页，共93页，2023年，2月20日，星期六式中称为拉普拉斯算符。上面的薛定谔方程可通过分离变量法求解：令,代入薛定谔方程,第35页，共93页，2023年，2月20日，星期六因此即第36页，共93页，2023年，2月20日，星期六最后得到式中，和为常数，且第37页，共93页，2023年，2月20日，星期六显然，上面微分方程组为三个独立的一维势箱粒子的薛定谔方程，其解分别为：第38页，共93页，2023年，2月20日，星期六因此，三维势箱粒子的薛定谔方程的解为：第39页，共93页，2023年，2月20日，星期六三维势箱中粒子的自由度为3，相应地有三个量子数nx,ny

和nz。事实上，系统的自由度和量子数的个数间存在1一1对应关系。系统的状态可由量子数来标记，如第40页，共93页，2023年，2月20日，星期六能级的简并考虑立方势箱的情况(a=b=c)：将数个独立状态对应于相同能级的现象称为能级的简并；独立状态的个数称为该能级的简并度。第41页，共93页，2023年，2月20日，星期六对三维势箱中粒子薛定谔方程的求解可以看出：系统的哈密尔顿算符可分解为三个独立的一 维势箱中粒子哈密尔顿算符之和： 系统哈密尔顿算符的本征值为各子系统哈密 尔顿算符的本征值之和： 系统密尔顿算符的本征函数为各子系统哈密 尔顿算符的本征函数之积：第42页，共93页，2023年，2月20日，星期六该结果可推广至一般的情况：如果一个系统的哈密尔顿算符可表示为数个独立子系统哈密尔顿算符之和，则系统的哈密尔顿算符的本征值为子系统哈密尔顿算符本征值之和；本征函数为子系统哈密尔顿算符本征函数之积。第43页，共93页，2023年，2月20日，星期六§8.3一维谐振子经典力学处理运动方程其解为角频率振动基频A振幅初相位第44页，共93页，2023年，2月20日，星期六谐振子的动能和势能谐振子的总能量谐振子的总能量为常数，与振幅的平方成正比。第45页，共93页，2023年，2月20日，星期六2.量子力学处理哈密尔顿算符薛定谔方程该方程为线性非齐次二阶常微分方程，具有厄米特方程的形式。第46页，共93页，2023年，2月20日，星期六其解为：经典振动频率归一化常数第47页，共93页，2023年，2月20日，星期六Hv()

为厄米特多项式，其具有以下的递推性质：得到第48页，共93页，2023年，2月20日，星期六能级与势能函数的交点为

第49页，共93页，2023年，2月20日，星期六当振子的能量为时，振子的经典振幅为对应于。即经典振子被限制在能级与势能曲线两个交点间的范围内运动。在量子力学的情况下，振子在该范围外出现的概率不为零，将这种现象称为隧道效应。第50页，共93页，2023年，2月20日，星期六结论：一维谐振子的零点能为。一维谐振子的能级为等间隔的：3.

v()

具有v

个节点。第51页，共93页，2023年，2月20日，星期六§8.4二体刚性转子二体问题具有6个坐标：和。第52页，共93页，2023年，2月20日，星期六坐标变换相对坐标：R

为两粒子间的距离。质心坐标：第53页，共93页，2023年，2月20日，星期六相对坐标和质心坐标下系统的哈密尔顿函数：M=m1+m2

系统总质量；折合质量第54页，共93页，2023年，2月20日，星期六系统的哈密尔顿算符：式中：分别为质心运动和相对运动的哈密尔顿算符。第55页，共93页，2023年，2月20日，星期六2.中心力场问题如果只是粒子间距离r

的函数，则势能函数具有球对称性，这种问题称为中心力场问题，其在球极坐标中求解是方便的。笛卡尔坐标和球极坐标间的关系：第56页，共93页，2023年，2月20日，星期六注意到容易得到拉普拉斯算符在球极坐标系中的表达式第57页，共93页，2023年，2月20日，星期六从而中心力场问题的薛定谔方程为：令，代入上式得到第58页，共93页，2023年，2月20日，星期六上述两方程中后者为联属勒让德方程，其解为称为联属勒让德多项式，定义为第59页，共93页，2023年，2月20日，星期六YJm(,)

通常称为球谐函数。J

称为角量子数，m

称为磁量子数。对于固定的J，m可取2J+1个值：由于本征值只与角量子数J

有关，因此的简并度为2J+1。第60页，共93页，2023年，2月20日，星期六YJm(,)withJ3m=±2m=±1m=0J=3m=±1m=0J=1m=0J=0第61页，共93页，2023年，2月20日，星期六YJm(,)

通常又可标记为3.二体刚性转子质量为m1

和m2

的两个物体被限制在固定的距离d，其势能函数为常数，不失一般性，令其为零。显然这是一个中心力场问题的特例。spdfghlk…J01234567…第62页，共93页，2023年，2月20日，星期六根据1，二体刚性转子的薛定谔方程为由2知，该方程的解为转动惯量波函数YJm(,)

能级EJ的简并度g=2J+1第63页，共93页，2023年，2月20日，星期六§8.5类氢原子和多电子原子的结构类氢原子由核电荷Ze

的原子核与一个核外电子构成的系统称为类氢原子，如H,He+,Li2+

等。采用高斯单位，则系统的势能为这是一个典型的中心力场问题，其径向薛定谔方程为第64页，共93页，2023年，2月20日，星期六该方程的解为n

称为主量子数，它与角量子数由以下的关系波尔半径第65页，共93页，2023年，2月20日，星期六归一化的波函数为式中。称为联属拉盖尔多项式,定义为第66页，共93页，2023年，2月20日，星期六RnJ(r)forhydrogenlikeatom(n

3)J=2J=1J=0n=3J=1J=0n=2J=0n=1第67页，共93页，2023年，2月20日，星期六最后得到类氢原子薛定谔方程的解：能级

En

的简并度：第68页，共93页，2023年，2月20日，星期六类氢原子的能级图当E<0

时，电子处于束缚态，能量为量子化的；E>0

时，电子成为自由电子，能量为连续的。第69页，共93页，2023年，2月20日，星期六 原子轨道及其图示任意形式的单电子波函数称为原子轨道

(Mulliken)

类氢原子的波函数表示为：其为复函数，不易图示。但可由YJ

±m(,)

的线性组合来构造实波函数，如由第70页，共93页，2023年，2月20日，星期六可得到实类氢原子波函数列于下表。第71页，共93页，2023年，2月20日，星期六Realwavefunctions第72页，共93页，2023年，2月20日，星期六第73页，共93页，2023年，2月20日，星期六截面截面第74页，共93页，2023年，2月20日，星期六截面截面第75页，共93页，2023年，2月20日，星期六截面截面第76页，共93页，2023年，2月20日，星期六 电子自旋 自旋：基本粒子所具有的内禀角动量。电子自旋的概念是在解释原子光谱中的一些实验现象时提出的。迪拉克的相对论量子力学方程预示着电子自旋的存在。而在量子力学的薛定谔版本中，电子自旋是作为假设提出的。虽然常常将自旋看作是粒子绕自身的轴旋转的结果，但必须明确的是，自旋完全是非经典效应。第77页，共93页，2023年，2月20日，星期六令和分别表示自旋角动量的平反与自旋角动量在z

轴方向上投影的算符。对比于轨道角动量，假定和的本征值分别为s

和ms

均称为自旋量子数。s

和ms

的关系与J

和m

的关系相同：需要指出的是，角量子数只能取整数，而自旋量子数既可取整数，也可取半整数。和第78页，共93页，2023年，2月20日，星期六任何基本粒子均具有唯一的自旋量子数s。将和的态分别标记为和电子的状态电子质子中子光子(光子的ms

=-1或1而不是-1,0,1。对应于光的左旋和右旋)将这种包含空间和自旋函数的轨道称为自旋轨道。第79页，共93页，2023年，2月20日，星期六 多电子原子的结构哈密尔顿算符定义单电子哈密尔顿算符第80页，共93页，2023年，2月20日，星期六令，则,

忽略电子间的相互作用项，则 多电子原子薛定谔方程的解可用类氢原子的 解表出。 将电子间的相互作用项近似为只与电子i

的 坐标有关的函数，Vi，则多电子原子薛定谔 方程可用分离变量法求解。

i. 将电子i

看作是在核及其它Z

–

1个电子 所形成平均势场(球对称的)中运动，则第81页，共93页，2023年，2月20日，星期六从而方程屏蔽常数有效核电荷第82页，共93页，2023年，2月20日，星期六与类氢原子的薛定谔方程相同，其解为 假设多电子原子的波函数为

j(j)

为电子j

的波函数。其电荷分布为第83页，共93页，2023年，2月20日，星期六电子i

与j

的相互作用能积分遍及(xj,yj,zj)的全空间。

Z–1

个电子对i

的作用：只与i

的坐标有关。第84页，共93页，2023年，2月20日，星期六单电子哈密尔顿算符：多电子原子薛定谔方程的解可由解方程得到。步骤：1.假设一组波函数， 并由此计算Vi。第85页，共93页，2023年，2月20日，星期六 利用上面所得到的Vi，解单电子薛定谔方 程，得到新的波函数.

重复上面的过程，直到

此时认为电子排斥能Vi

自洽。称这种方法为自洽场(SCF:self