双向拉伸聚酯薄膜生产知识

双向拉伸聚酯薄膜生产知识第1页，共96页，2023年，2月20日，星期五一、聚酯(PET)的热稳定性问题二、聚酯(PET)的结晶行为和结构双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)生产知识第2页，共96页，2023年，2月20日，星期五一、聚酯(PET)的热稳定性问题1、热稳定性对其加工成形的重要性2、影响热稳定性的反应3、热稳定性的测定和表征4、提高热稳定性的途径第3页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、热稳定性对其加工成形的重要性聚酯的应用与其分子量大小(或以特性黏度[η]表征)密切相关，当[η]低于0.45dL/g时，基本上失去其强度优势而降低应用的价值。降解还会造成树脂品质的下降、劣化，直接影响到产品的品质。第4页，共96页，2023年，2月20日，星期五加工成形过程中，由于在高温下(270～310℃左右)熔融塑化，难以避免发生降解反应，使分子量下降，因此，必须防止它的[η]下降到0.45dL/g以下，同时要保证熔融塑化的树脂熔体黏度基本稳定，波动小，以保证后续的拉伸等过程的工艺稳定和正常运行。第5页，共96页，2023年，2月20日，星期五2、影响热稳定性的反应2．1水解反应2．2热降解反应第6页，共96页，2023年，2月20日，星期五2．3热氧降解反应第7页，共96页，2023年，2月20日，星期五3．1热不稳定性现象

聚酯受高温的作用发生化学变化，呈现热不稳定性，主要的现象有：

分子量下降凝胶物增加羧基含量增大树脂色泽变黄有刺激性气味等。3、热稳定性的测定和表征第8页，共96页，2023年，2月20日，星期五测定树脂受高温作用(如干燥、熔融挤出)前后的[η]，以下降的百分数表示。聚酯树脂切片的指标中，曾以[η]降作为热稳定性指标的测定方法，现在很少人进行这项测定。这方法测得的应是热降解反应在规定条件下进行的程度，测定结果依赖于测定条件的标准化(如特定的测试条件：温度、升温过程、样品质量等)，又受干燥是否彻底，用来保护的氮气除氧是否完全等影响。3．2[η]降的测定第9页，共96页，2023年，2月20日，星期五3．3DSC法测定聚蘸树脂热氧稳定性3．3．1熔融峰面积法第10页，共96页，2023年，2月20日，星期五3．3．2氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法第11页，共96页，2023年，2月20日，星期五4、提高热稳定性的途径4．1二甘醇和共缩聚改性对热稳定性的影响

二甘醇的生成或加入第三组分会造成对聚酯结构规整性的破坏，构成结构的弱点，还会导致聚酯树脂热稳定性的下降。4．2磷酸、磷酸酯的稳定作用磷酸、磷酸脂对金属离子有络合作用，可钝化金属离子的催化能力，减缓了热降解作用。常用的磷酸酯类稳定剂有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等。用作食品、医药包装的材料聚酯树脂不宜用此类稳定剂。第12页，共96页，2023年，2月20日，星期五4．3抗氧剂的稳定作用在树脂中添加抗氧剂以提高树脂的热氧稳定性。

抗氧剂与氧的作用活性较大，在氧未与树脂作用之时，先行与氧反应，把氧耗尽，从而达到保护树脂的作用。

效果较好的的抗氧剂是阻碍酚类：如抗氧剂1222、抗氧剂300，亚磷酸双酚A等。有一类化合物可以加快过氧化物分解，称为助抗氧剂，如磷酸、磷酸脂及一些硫醇化合物。第13页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、结晶行为和成膜过程二、聚酯(PET)的结晶行为和结构2、聚酯结晶形态结构及主要特性3、聚酯的结晶过程和动力学4、影响聚酯(PET)结晶行为的因素第14页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、结晶行为和成膜过程聚酯(PET)是半结晶性高聚物，结晶度高时可为50～60％，在成膜工艺过程中，结晶度的变化大致如下：第15页，共96页，2023年，2月20日，星期五成膜的关键：

厚片的结晶度小于3％

薄膜高温热收缩值达标的保证：

热定型后结晶达到50％PET树脂结晶行为提出要求：

①易骤冷为无定形态(结晶度<3％)，熔体结晶与冷结晶的峰温差(tmc－tc)要小；②在拉伸温度范围结晶慢，以利于控制，故冷结晶的峰温(tc)要高；③在热定型温度范围内结晶快，在高车速下也能达到结晶度50％的要求。第16页，共96页，2023年，2月20日，星期五2、聚酯结晶形态结构及主要特性聚酯结晶形态结构有多种类型：无定形态：

分子链无规排布(“乱麻”一团)，外观为透明状。无定形态非晶取向态片晶球晶球晶取向第17页，共96页，2023年，2月20日，星期五非晶取向态：

分子链沿一方向择优排列，当温度达到tg以上时分子链会解取向而收缩，外观为透明状。片晶：

分子链在tg以上解冻，能运动时便可能进行结晶。片晶尺寸是可变的(常用片晶厚度L表示)，它决定于结晶温度等条件，它决定树脂的结晶熔点的高低，L一般在5～10nm，对可见光(0.3～0.7um)的散射不强。第18页，共96页，2023年，2月20日，星期五球晶：

是由片晶按球形对称排列构成的多晶体，大小也是可变的，一般在0.2～15um，对可见光散射强，故切片结晶后由透明变为不透明。结晶取向：

片晶的一个轴(一般为C轴)沿一方向取向。它一般在熔融状态才会解取向。第19页，共96页，2023年，2月20日，星期五球晶和结晶取向的构成单元都是片晶。它们在光学性能上的差别是很明显的，前者是不透明，后者是透明状态。它们都属聚酯的结晶态。无论是球晶还是结晶取向，结晶态都不是100％结晶的，因此可用结晶度来表征。结晶度高低对熔点无影响，但对结晶取向状态的收缩率有关。

结晶取向状态包含着基团/链节取向、分子链取向和结晶取向3个部分的取向，若保持有分子链取向，而且温度高于tg时，或温度高于片晶的熔融温度时，便会发生解取向并收缩。第20页，共96页，2023年，2月20日，星期五3、聚酯的结晶过程和动力学结晶过程包含成核过程和生长过程，2个过程总的结果为总的结晶过程。结晶成核过程依核机理分为异相成核和均相成核2种。第21页，共96页，2023年，2月20日，星期五总结晶速度常数(K)与结晶温度(tc)常用下图表示：tgtmtca，b二点的K值相同，但结晶温度不同。相同时间内结晶后达到的结晶度相同，而结晶结构是不相同的；在a处形成的结晶小而多，在b处形成的结晶大而少，因此性能是不同的。第22页，共96页，2023年，2月20日，星期五4、影响聚酯(PET)结晶行为的因素4.1成核剂及结晶促进剂苯甲酸盐、离聚体等是聚酯的结晶成核剂。催化剂和一些无机添加剂能加快结晶成核，相当于成核剂。磷酸酯作为稳定剂，但它有降低tg作用，起结晶促进剂作用(降低体系的黏度，利于分子链迁移，加快结晶生长等)。第23页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.2共聚加入第三组分会使PET结晶倾向变慢，树脂合成中副反应生成的二甘醇等相当于第三组分，对结晶性能有明显影响。控制二甘醇量在某个稳定值有利于加工工艺稳定。适当偏高，有利于成膜和高速生产。第24页，共96页，2023年，2月20日，星期五加入间苯二甲酸(2％～5％)共聚改性PET，改性后的树脂结晶较慢；如下图所示，其结晶结构较不完整和片晶尺寸细小；成膜工艺性能得到改进，利于生产较厚的薄膜。间苯二甲酸共聚改性聚酯的热行为(DSC)和结晶结构(SEM)第25页，共96页，2023年，2月20日，星期五分子量分布中低分子量部分含量的多少对结晶有影响，可用DSC谱的降温结晶过程来说明:由于分子质量较小的PET结晶成核，相当于成核剂作用，使树脂熔体降温结晶的整个过程往高温移，或使开始结晶发生在较高温度，或导致熔体结晶出现双峰或不对称(t开始－t峰)不等于(t峰－t终)。4.3分子质量分布的影响第26页，共96页，2023年，2月20日，星期五三、聚酯(PET)树脂切片的干燥和结晶1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理3、预结晶和干燥过程中的结晶变化4、烘干条件下树酯氧化问题5、干燥设备和工艺6、干燥过程中结块问题与聚酯树脂结晶行为第27页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求为了防止聚酯树脂切片在干燥过程中结块和进入挤出机时发生抱螺杆现象(导致不能顺畅进料)，要对树脂切片进行结晶处理。由于结晶的过程和切片结晶状态的变化与干燥过程同时进行，以致对结晶的必要性和指标要求忽略了，对结晶状态的变化可能影响挤出过程以及产品品质的问题也没能给予充分的重视。第28页，共96页，2023年，2月20日，星期五结晶、干燥的要求：①树脂切片中水分含量小于40ppm，且应稳定；②结晶度35％左右，应稳定。③△[η]<0．015dl/g，最好不降；④防止氧化，干燥切片的色泽不发黄；⑤除去粉料，且要减少粉料的生成；⑥不能产生高结晶熔点的物料和结块料。第29页，共96页，2023年，2月20日，星期五水在其中存在有2种状态：吸附的和缔和的。切片中含水量0.3％～0.5％，其中属缔和的水为0.02％左右，吸附的水在120℃下可除去，而缔和的水要140℃才能除去。2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理干燥温度是干燥速度的关键因素。气流——干热空气干燥时，切片外的水蒸气压常以干热空气的露点表示。露点低的空气使干燥速度加快，同时切片的水分含量能降得更低。

见下页附图：第30页，共96页，2023年，2月20日，星期五150'I2热空气露点不同与干燥工艺的关系150℃热空气露点不同与干燥工艺的关系第31页，共96页，2023年，2月20日，星期五3、预结晶和干燥过程中的结晶变化预结晶的作用是防止切片在干燥温度下结块，此过程可视作恒温结晶过程。聚酯恒温结晶随温度升高加快(140℃以下)，而且达到的最大结晶度也随温度升高而加大，为了达到要求的结晶度，通常结晶温度要140℃以上。第32页，共96页，2023年，2月20日，星期五有些技术人员以为结晶度达到35％左右，便能防止烘干条件下结块问题。事实上结不结块不完全决定于结晶度，而是决定于结晶条件下形成的片晶尺寸。因为片晶尺寸决定了它的结晶熔点(为了区别通常测定条件测得的熔点，我们把恒温条件形成的结晶的熔点称为结晶熔点)。片晶尺寸随结晶温度升高和结晶时间延长而增大，相应结晶熔点升高，一般比结晶温度高l0～l5℃。若烘干温度接近结晶熔点会使部分结晶熔化，此时切片受压力就可能结块。若烘干温度上升得太高（250℃时），可能形成结晶熔点达到270～275℃结晶，这种料加工成型性能很差的，且容易在膜中造成晶点。第33页，共96页，2023年，2月20日，星期五4、烘干条件下树脂氧化问题聚酯在烘干条件下，即160～200℃的空气中会发生氧化，但氧化程度基本上处于初级阶段。生成物为过氧化物，一般情况下氧化程度低，很难从表观上观察出来。若烘干时切片摩擦产生的粉尘料氧化的成分更大些。第34页，共96页，2023年，2月20日，星期五5、干燥设备和工艺用于聚酯切片干燥的设备有多种：塔式翻板干燥设备、卧式螺旋推进干燥设备、真空转鼓、填充塔式连续流化干燥设备等。整个干燥设备均包含预结晶和干燥2个部分，而干燥过程中实际进行的过程有如下几个：①结晶和结晶结构的变化；②脱水；③水解反应导致的△[η]；④氧化反应；⑤粉料生成。第35页，共96页，2023年，2月20日，星期五除粉料生成外，其他均与温度、时间有关，也就是说与采用的工艺温度有关外，还与干燥物料流量大小有关。温度升高脱水快，但水解和氧化速度也快。所以好的干燥设备和工艺在于能最佳地平衡各个过程，而使烘干的切片品质达到要求的同时，生产效率高和能耗低。近年比较多的生产厂采用的干燥设备是沸腾预结晶——连续流化床干燥的设备。下面进一步说明之：第36页，共96页，2023年，2月20日，星期五沸腾预结晶——连续流化床干燥的设备的干燥工艺的流程和设备的总的技术要求：①干燥能力；②切片粒度大小和初始含湿量W(H2O)<0.5％；③切片最终含湿量W(H2O)<30ppm；④△[η]≤0.02dL/g；⑤结晶状态：结晶度35％～42％；⑥1kgPET的能源消耗约500kJ。设备示意图：第37页，共96页，2023年，2月20日，星期五切片自料仓吹入送入主挤出机第38页，共96页，2023年，2月20日，星期五主要技术指标和参数：预结晶和热循环系统：①结晶度达35％～42％；②微尘质量分数小于0.03％；③进口风温160～180℃；④出口风温120～130℃；⑤结晶时间10～20min。干燥和热风系统：①干热空气露点小于－70℃；②进口风温160～180℃；③干燥切片出料温度125～135℃；③干燥时间4～6h。第39页，共96页，2023年，2月20日，星期五6、干燥过程中结块问题与聚酯树脂结晶行为共聚改性的聚酯，在干燥过程中较易发生结块现象。这是因为这一类聚酯树脂的结晶行为倾向于结晶慢，而且同样条件下，它们比没改性的形成的片晶尺寸较小，结晶熔点较低。第40页，共96页，2023年，2月20日，星期五四、聚酯(PET)的挤出1、挤出机挤出原理2、聚酯熔融挤出的要求3、挤出降解问题及减少挤出降解4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定5、挤出的工艺温度6、过滤器的清洗第41页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、挤出机挤出原理第42页，共96页，2023年，2月20日，星期五挤出机主要由螺杆和加热的螺筒构成。螺杆由电动机带着转动，按效能分为进料段、熔化段、匀化段。

聚酯切片在进料段被逐渐压紧，切片夹带的空气从进料口排出；进入熔化段逐渐融化成熔融态；在均化段进一步熔融并定量挤出。切片在挤出机内熔化的过程包括：熔膜形成一构成熔体池一全熔化。

新型螺杆如分离螺杆等提高了熔融效率。挤出机功能除：

熔化聚酯切片。控制挤出量(挤出速度，相对较粗的计量控制)。第43页，共96页，2023年，2月20日，星期五聚酯切片经结晶、干燥后进入挤出机熔融塑化，对熔融挤出的要求：①△[η]很小或稳定在一个值；②保持树脂色泽不变黄；③熔体温度均匀；④熔体中不含气泡、晶点；⑤挤出量稳定，出压力稳定(压力上升慢．更换期长)；⑥熔体膜无纵向条道。2、聚酯熔融挤出的要求第44页，共96页，2023年，2月20日，星期五降低挤出降解方法：①将树脂干燥至水分含量小于40ppm，以避免水解降解过大；②提高树脂本身的热稳定性；③“满螺杆挤出”，在进入熔化段时达到充分压紧，把空气彻底排除；④提高塑化效率和近于满负荷生产，以减少物料在挤出机内停留的时间；⑤可采用真空料斗，实行真空进料。以上措施对减少熔体中气泡也是有效的。

3、挤出降解问题及减少挤出降解第45页，共96页，2023年，2月20日，星期五减小挤出降解，有利于：获得高品质的厚片拉伸和成膜以及产品品质边角料回收后直接参与回用此外，减小挤出降解就可采用低[η]树脂生产，可以降低能耗。第46页，共96页，2023年，2月20日，星期五4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定4.1熔体品质熔体品质指的是熔体的温度和黏度均匀，塑化完全和无生料，不含气泡、晶点和不熔物。熔体质量是成膜的关键，薄膜品质的保证。4.1.1熔体的温度和黏度均匀问题解决温度和黏度均匀问题方法：①选用塑化较好的挤出机螺杆；②加装静态混合器或其他加强混合的装置；③多种树脂混合使用时．应注意各种料的[η]尽量一致；④减少降解，防止凝胶的生成。第47页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.1.2塑化完全和无生料问题

切片进入挤出机．在机内的停留时间仅几十秒至几分钟，要使切片从室温升到工艺的温度，把干燥时形成的结晶熔化，须有塑化效果优良的挤出机，否则便可能出现未塑化的切片堵滤网。第48页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.1.3气泡问题切片含有气泡、挤出机排气不善、热和热氧分解都可能导致熔体中带有气泡。

解决的方法是：真空进料提高树脂热稳定性防止“抱螺杆”现象发生。4.1.4晶点和不熔物第49页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.2挤出工艺稳定问题指挤出量、挤出压力、熔体品质等的稳定问题。影响稳定挤出工艺因素有：

①进料不匀②抱螺杆③切片在熔化段未能稳定熔融塑化④在多种原材料混合挤出时原料混合不匀。挤出不稳定的挤出机不具有稳定计量输送物料的功能。采用串联挤·出机可保证挤出量和挤出压力(铸片模头唇口前的压力)的稳定。串联挤出机——即把塑化和计量分由2台挤出机来承担。

1台挤出机＋1台计量泵也可完成定量定压输送第50页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.3过滤问题生产不同厚度、不同用途的薄膜对过滤的要求不同。过滤材料目前有：过滤网和烧结材料两种。表征过滤器性能的参数主要有2个：过滤面积和孔径。过滤器前后的压差△P：熔体粘度越大，△P越大；过滤面积越大，△P越小；

在熔体黏度和过滤面积不变条件下，压差随挤出量增加而增大，若挤出量不变△P稳定不变。第51页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.4静态混器的作用第52页，共96页，2023年，2月20日，星期五5、挤出的工艺温度聚酯(PET)是结晶性的高聚物，所以挤出加工温度必须在其熔点以上。聚酯的熔体黏度η随温度变化：温度愈高，η愈小，即流动性愈好。为了保证熔体的流动性能满足过滤、挤出量的要求，须把树脂加热到熔点以上适当的温度，如275～285℃。生产中并不采用过高的工艺温度的，因为它不仅造成不必要的能耗，加大成本费用，而且因为高温加速树脂的热降解等反应，使挤出过程树脂[η]降增加，影响成膜。工艺温度的稳定是很重要的，它不仅保证让树脂熔体黏度稳定(从物化角度两个方面保证)，而且对整个生产过程的工艺稳定性也很重要。第53页，共96页，2023年，2月20日，星期五现多采用三甘醇(TEG)进行清洗。其本质是一个醇解过程，使聚酯的分子降解为低分子的酯。它对高熔点的聚酯，凝胶化的(交联)聚酯均起作用，但对炭化物、无机的微粒不起作用。因此用三甘醇煮后，常还用酸－碱－水－超声波处理。6、过滤器的清洗第54页，共96页，2023年，2月20日，星期五五、聚酯厚片的铸造1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求2、厚片熔体膜的成型3、熔体膜在冷却鼓表面冷却过程4、厚片在冷却鼓表面贴附【附膜)的效果与传热效果5、双面冷却和强化冷却的技术第55页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求厚片品质：①厚片的横截面对称，符合要求；②无纵向条道和横向“水波纹”；③整幅均匀结晶，结晶度小于3％，愈低愈好；④有一定的预拉伸量，且沿横向分布均匀、对称。⑤无气泡、麻点等缺陷，光洁度好。第56页，共96页，2023年，2月20日，星期五2、厚片熔体膜的成型按内部流道设计模头分为：鱼尾型、T型、衣架型。模唇宽度的调节：手动、热膨胀螺丝。熔体模唇流出的流变分析：将模唇沿长度(横向)分成n个单元，各单元的熔体流出量(dQ)与挤出压力(p)等参数关系为式中：L为模唇长dx为模唇宽度η为熔体黏度①挤出量与唇宽的二次方成正比，稍微调一点便变化很多，温度的影响是通过η表现出来，生产中主要通过调唇宽控制厚片厚度。第57页，共96页，2023年，2月20日，星期五②挤出膨大：熔体在模唇口处流动时受到剪切力作用，使聚酯分子链拉长，造成挤出膨大。挤出膨大的大小与熔体黏度和模唇高有关，这2个因素相同时，与及P有关，小，熔体受剪切力作用大，分子链被拉长程度增加。④熔体出模唇口后，在冷却鼓的牵动下有一定的拉伸，拉伸的程度随冷却鼓线速度与挤出速度之比的增加而增加。冷却鼓线速度与挤出速度之比，依薄膜厚度来调，厚的小一些，薄的大一些。若达到20，则机夹会出现振动。第58页，共96页，2023年，2月20日，星期五以上分析表明，作为好的工艺技术和设备，便是在生产中基本上不用去调动唇口宽度dx。

纵向条道：形成的原因是模唇口内有堵物，或模唇口粘污(挥发物沉积氧化形成)。第59页，共96页，2023年，2月20日，星期五3、熔体膜在冷却鼓表面冷却过程如下图所示，熔体膜一边贴冷却鼓，另一边接触空气(或水介质等)，即有2个传热面，分别有各自的传热过程和相应的传热系数。第60页，共96页，2023年，2月20日，星期五贴冷却鼓面的传热，传热的快慢除决定予温差外，还决定于贴紧程度，贴紧程度不同时，实际的传热面积是不同的。或者说热传导系数是不同的，此时的传热可看成是树脂对金属(基本上恒定在一个温度)的传热。

空气面的传热，除传导热外，还得考虑空气的对流及空气中水分的作用。第61页，共96页，2023年，2月20日，星期五厚片冷却时温度的变化估算1mm厚度的厚片在冷却鼓应停留约6.5s。对于1m直径的冷却鼓，每分种容许转9转来计，每转一次出厚片2m左右，则1min可出厚度为1mm的厚片约20m，也就是说生产100um的薄膜，其车速可高至60m左右。第62页，共96页，2023年，2月20日，星期五4、厚片在冷却鼓表面贴附（附膜）的效果与传热效果只有厚片紧贴冷却鼓表面，才能使熔体膜沿横向同时接触冷却鼓表面。否则冷却效果将达不到要求，结晶度等沿横向的均匀性也达不到要求。提高附膜效果的几条途径：①提高冷却鼓温度，使厚片表面处于软的状态下贴紧。②控制厚片熔体膜与冷却鼓面的夹角，便于排出空气；③静电吸附；④真空附膜；⑤“气刀”附膜。第63页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.1关于静电吸附的原理PET是极性高分子材料，其酯基有一定的偶极距，在直流电场作用下会进行取向，厚片的厚度方向构成反电场。如下图：第64页，共96页，2023年，2月20日，星期五静电吸附技术的几个问题：①通常冷却鼓是接负极。②采用静电吸附技术后，冷却转鼓温度可适当降低。③静电吸附电压，一般是电压高，效果好。如图4所示，其效果还与车速有关④保持电压的均匀和稳定是至关重要⑤DMT公司对静电吸附改进技术⑥树脂对静电吸附效果相关。第65页，共96页，2023年，2月20日，星期五4.2真空附膜原理真空附膜原理是在熔体膜与冷却转鼓面之间造成负压，然后凭借大气压力把熔体膜紧压在冷却鼓面，同时把气隙中空气排除，显然负压越大附膜效果愈好。由于采用静电吸附和／或真空附膜等技术，可保证熔体膜(厚片)紧紧贴于冷却转鼓。所以可以进一步降低冷却鼓的温度，从而又加强了冷却的效能。第66页，共96页，2023年，2月20日，星期五5、双面冷却和强化冷却的技术为了加速厚型膜空气面(非贴冷却转鼓面)的冷却开发了多种冷却技术，称为双面冷却。目前采用的主要有风冷和水冷，如下图所示：第67页，共96页，2023年，2月20日，星期五六、纵向拉伸工艺1、关于聚酯拉伸形变的基本特点2、拉伸和取向的关系及取向的表征3、纵向拉伸工艺流程和设备4、纵向拉伸中的几个问题第68页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、关于聚酯拉伸形变的基本特点聚酯的tg较高，骤冷后结晶度近于0，聚酯的拉伸是在无定型状态，拉伸温度在tg～tg+15℃。若厚片中含有球晶，拉伸时一般不会使它变形。拉伸常伴着分子链的取向，有序程度增加。拉伸后的聚酯结晶时，诱导期很短，若不急冷，则其结晶度将上升。拉伸使分子链伸展和解缠，同时拉伸过程中还存在着热运动，使伸展链回复为卷曲的过程(回缩)，当回缩的速度与拉伸形变的速度相等时，实际上对分子链没有拉伸作用，此时宏观上只是拉薄/拉细而已。第69页，共96页，2023年，2月20日，星期五2、拉伸和取向的关系及取向的表征拉伸形变过程可分为3个阶段，可用应力——应变曲线来表示。①开始形变——屈服②屈服——应力加速上升点；③应力快速上升点——断裂。

聚酯的应力一应变曲线示意图第70页，共96页，2023年，2月20日，星期五从应力——应变曲线与温度试样结晶度关系，可得到纵拉工艺的参考数据。例如：关于厚片结晶度应小于3％的要求，便是从中得出的一个重要结果。一般情况下，在一定的温度下进行恒温拉伸时，随拉伸比和拉伸速度的增大，取向程度增加；随拉伸温度上升，取向程度下降。

应着重指出：在生产工艺过程中，车速和机械拉伸比一定的条件下，纵向拉伸后薄膜取向程度，随拉伸温度的升高而下降。第71页，共96页，2023年，2月20日，星期五取向程度的测定和表征：

对于非晶的取向，包含基团的和大分子链的2种取向，而对生产来说，大分子链取向是主要的，大分子链取向程度最简便的测定和表征方法，是用其热收缩(tg以上)大小来表征，例如在8O℃水中收缩3min，直接用其收缩值百分数(θ)来表征：式中：L0、L1分别为样品热收缩前后的长度。第72页，共96页，2023年，2月20日，星期五3、纵向拉伸工艺流程和设备纵向拉伸工艺流程可分为预热、拉伸、冷却平衡3段。纵向拉伸分为多点和单点2种工艺。3.1预热使厚片从冷却鼓出来的低温状态升温到拉伸温度的过程是为预热。第73页，共96页，2023年，2月20日，星期五纵向拉伸工艺流程对单点拉伸工艺，可采用加热辊或热辊加红外加热器的方法进行预热。通常用加热辊加热到一定的温度再用红外加热器加热到拉伸温度。预热段各辊速比递增，防治“涌辊”第74页，共96页，2023年，2月20日，星期五几种不同的预热－加热组合如下图所示：第75页，共96页，2023年，2月20日，星期五单点拉伸是用两个拉伸辊的速差来实现的，应注意：3.2拉伸①拉伸比。一般取3.0—4.0(聚酯的面拉伸比为10~l5)；②拉伸点。因拉伸放热，拉伸点到快辊(冷却辊)的距离很关键；③拉伸温度应高於tg。温度高时，取向程度下降；④拉伸速度快相当于树脂的tg升高；⑤如何保证沿横向取向度均衡问题；⑥快辊的温度与纵拉后薄膜的结晶度有关；⑦压辊的作用(尤其是拉厚型的膜)及截面形状设计。第76页，共96页，2023年，2月20日，星期五总的要求是纵拉后薄膜要具有如下特性：①取向程度用8O℃热水收缩3min的值表示时，θ为10～15％，且沿横向分布（除两边沿部分有差别外）基本上是相等；②结晶度10～15％，沿横向分布均匀。

要达到这个要求，并结合生产车速和成膜及膜品质指标要求，生产中采取的工艺条件可多种组合的。这段对纵拉后薄膜的结构和性能起着调整的作用。3.3冷却平衡(松弛平衡、纵拉定型)第77页，共96页，2023年，2月20日，星期五4、纵向拉伸中的几个问题①断片问题。厚片预取向程度几乎为0挤出降解严重加热辊的温度偏低等原因，均可能导致在预热过程中发生断片；②粘辊问题。③“荷叶边”与拉伸的均衡性不好。④关于“冠状”压辊和厚片两边另行加热的问题。第78页，共96页，2023年，2月20日，星期五六、横向拉伸工艺1、关于面拉伸比和分子质量的关系2、横向拉伸应变速率3、横向拉伸倍数4、横向拉伸温度5、拉伸点和拉伸应力6、横向拉伸技术和设备第79页，共96页，2023年，2月20日，星期五1、关于面拉伸比和分子质量的关系聚酯(PET)早期开发为合成纤维，主要研究它的单向拉伸，随着在薄膜、吹瓶等的应用开发，双向拉伸问题的研究上升到重要的地位，与此相应提出面拉伸比的概念，即沿纵向和横向拉伸比的积。定义面拉伸断裂比(גA)如下：由于分子质量增大时分子链运动受的阻力和热松弛时间均会增加，形变时应力增加造成应力诱导结晶等结构化程度的提高，也将阻碍试样的形变，使גA下降，参看下图：第80页，共96页，2023年，2月20日，星期五第81页，共96页，2023年，2月20日，星期五2、横向拉伸应变速率横向拉伸的גA与应变速率有关，生产中横向拉伸应变速率与横拉伸设备拉伸段的张角，即拉伸段长度和拉伸倍率有关，也与车速有关：第82页，共96页，2023年，2月20日，星期五3、横向拉伸倍数横向拉伸倍数的设定决定于：成膜的性能，这方面以后将再讨论；材料的面拉伸比，即纵、横拉伸倍数匹配第83页，共96页，2023年，2月20日，星期五4、横向拉伸温度与纵拉类似，对横拉温度同样为：①随拉伸温度升高，拉伸取向程度下降；②温度和在应力诱导作用下，结晶速度加快；③温度高、弹性回缩速度快。同时也发生纵向的解取向和一定的结晶过程。合理的横向拉伸温度比纵向拉伸温度高10度以内是可取的，但也不能随意提高。因为除可影响纵向性能外，横拉断裂伸长也急速下降。第84页，共96页，2023年，2月20日，星期五5、拉伸点和拉伸应力理想的横向拉伸点(即开始屈服拉开的位置)是在轴线上，然后细颈往两边发展。由于各种影响，拉伸点却总是偏离中心轴线，或沿轴中心摆动。若纵拉后的片膜结构较均一，厚薄公差小，则这种拉伸点的摆动会小，成膜性好横向拉伸中；若纵拉伸后片膜的结构不均一，厚薄公差波动大，则可能出现多处屈服和多个拉伸点，并导致沿横向厚薄公差的进一步加大。第85页，共96页，2023年，2月20日，星期五横向拉伸的应力，其大小与片膜的厚度，结晶度有关。温度升高可降低拉伸应力，但结晶也加快，若使片膜的结晶度升高，亦会使拉伸应力上升。从原理上说应力与厚度无关，但考虑到材料实际存在的皮芯结构与片膜的厚度有关，因而拉伸应力与厚度有一些关系，总拉力是随厚度增厚而增大。第86页，共96页，2023年，2月20日，星期五6、横向拉伸技术和设备横向拉幅机是由安装在导轨上能作循环运行的链夹、加热柜等构成的。①夹子是横向拉伸机的主要部件。按拉制薄膜的厚薄又分为重型夹子和轻型夹子。②导轨系统。分预热段、拉伸段、定型段、冷却段连成一起，其宽度可通过两边的螺丝进行调整，两边和速度的同步是横向拉伸成功的保证。第87页，共96页，2023年，2月20日，星期五③加热方式和烘房：导轨基本都装在烘箱内，能否均匀、迅速地加热薄膜是横向拉伸的关键。现多用热风加热方式。热风加热技术在于控制气嘴的风压、风量、以及气嘴口与膜的距离，这与传热系数(给热系数)有关，通常拉PET膜的给热系数用95，距离在100～200mm范围。④导片(穿片)系统。包括开夹、闭夹装置，自动对片装置、托片板等，这系统对保证片膜能顺利进入横拉伸机，不脱夹是很重要的，因为脱夹便不能拉伸。第88页，共96页，2023年，2月20日，星期五八、热定型工艺1、热定型的