原子发射光谱法

原子发射光谱法第1页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法

(AtomicEmissionSpectrometry)物质燃烧会发光火药是我国四大发明之一

熖火

物质原子的发射

Na

Cs

Rb

Tl黄蓝红嫩绿

第2页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法

(AtomicEmissionSpectrometry)十九世纪初发现太阳光谱中有黑线十九世纪中叶设计了原子吸收实验装置二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成

Na…D2Hg…253.7nmWollastonW.H.(1802)KirchhoffG.(1860)

WoodsonR.(1902)FraunhoferJ.(1817)BunsonR.第3页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法

(AtomicEmissionSpectrometry)1859—1860作为原子发射光谱分析开始的年代

KirchhoffG.R.BunsenR.W.

《利用光谱观察的化学分析》

奠定原子发射光谱定性分析基础

化学史上特殊地位：

发现自然元素中1/7第4页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法

(AtomicEmissionSpectrometry)16-1原子的光谱发射16-2光谱仪器及测量16-3光谱定量定性分析问题16-4电感耦合等离子质谱法

第5页，共46页，2023年，2月20日，星期六1、一个实验现象凝聚态发射连续光谱气相分子发射带光谱

加热

CN分子

359.04388.34412.60nm

带头

气相原子或离子发射线光谱谱线间有什么关系？是波的谐振？泛频？

用原子结构模型来解释第16章原子发射光谱法

16-1原子的光谱发射第6页，共46页，2023年，2月20日，星期六2、原子光谱的发射及其利用

10-8s

Ei

波长—定性

确定2-3条分析线、发射

灵敏线、最后线、

hν

决定某元素存在热激发

强度—定量I=aCbE0

一般外层电子处于基态

改用光致激发hν→共振荧光

称原子荧光光谱法（与分子荧光光谱有相似之处）

第16章原子发射光谱法16-1原子的光谱发射

但在测量上有因原子光谱和分子光谱

谱带宽不同而引起测量上的技术不同？详见讲义第7页，共46页，2023年，2月20日，星期六2、原子光谱的发射及其利用

需用理解的名词：

电离与激发（激发能）激发电位与电离电位共振电位及共振谱线原子线与离子线能级表示能级图总自旋量子数光谱项n2S+1LJ

谱线表示主量子数内量子数总角量子数度Na:588.996nm32S1/2

－32P3/2589.593nm32S½－32P1/2第16章原子发射光谱法16-1原子的光谱发射

第8页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法16-1原子的光谱发射

2、原子光谱的发射及其利用

能级图

重点讨论两问题

a.如何获得谱线

—仪器与测量b.定量问题第9页，共46页，2023年，2月20日，星期六

第16章原子发射光谱法1

16-2仪器及测量

第10页，共46页，2023年，2月20日，星期六三大块试样光源光谱仪谱线的记录及测读1.光源

(1)作用

a.蒸发、离解b.激发

(2)类型

a.化学火焰b.电激发光源

电弧直流交流火花

c.电感耦合高频等离子体光源ICP

第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第11页，共46页，2023年，2月20日，星期六1.光源

(3)性能比较光源蒸发激发温度稳定性应用能力/K化学火焰较低1000-3000好碱金属、碱土金属、溶液直流电弧高4000-7000较差矿物、纯物质、难挥发元素定量、定性分析交流电弧中4000-7000中低含量组分定量分析火花低5000-10000好金属、合金、难激发元素定量分析ICP很高6000-8000很好各种元素、从低含量到大量、溶液第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第12页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

1.光源

ICP光源a.b.第13页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量1.光源

显示“低温尾焰”已从光路中完全消除第14页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪3

第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第15页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪

入射狭缝色散系统中阶梯光栅是核心色散原理不同测量快门元件不同CID检测器棱镜二维分光系统准直镜

TJASolutions聚焦镜第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第16页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪色散系统中阶梯光栅

氖灯是核心色散原理不同准直镜元件不同聚焦镜CID检测器入射狭缝

二维分光系统

棱镜、光栅交叉色散棱镜PerkinElmer第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第17页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪

第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第18页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪

两波长在光谱板上的距离两波长被色散后分开角色物镜焦距棱镜：（1）线色散率dIf2dθ

角色散率-----------=-----------------.---------------光折射率不同

dλSinφdλ波长差物镜光轴与‖感光板夹角

2Sin(α/2)dn--------------------------------------------------------------------------------------------·----------------------

(1-n2

Sin2（α/2）)1/2

dλ折射率棱镜顶角棱镜材料色散率

注意：1、角色散率与折射率（波长）、棱镜几何形状有关线色散率还与焦距、感光板夹角即投影系统有关2、常用线色散率倒数表示即nm/mm3、线色散率是非线性变化的第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第19页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪

（2）分辨率：定义R=λ平

/dλ

棱镜个数

实际

R=m·b·(dn/dλ)

棱镜底边长

（3）集光本领：仪器传递辐射的能力

感光版照度物镜有效孔径

L=E/B=(π/4)·τ·

Sinφ

·（d2/f2）2

狭缝表观亮度透射比

注意：不同测量要求（定性或定量）及不同物质对象，对三个性能指标的要求是不同。

第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第20页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪光栅（1）线色散率dIdγ

角色散率-----------=f2.---------------衍射性能不同

dλdλ‖

衍射线

m---------------------b·Cosγ

光栅常数衍射角注意：一般γ很小（～80），Cosγ≈1则dγ/dλ≈m/b

dI/dλ≈f2·(m/b）

呈线性关系第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第21页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.光谱仪光栅

（2）分辨率：定义R=λ平

/dλ

光栅刻线总数实际R=m·N

（3）闪跃特性：闪跃波长范围内集中下层80%的光强度

闪跃波长:i=γ=β时对应的极大波长入射角衍射角刻线平面与光栅平面夹角

干涉仪：在红外光谱仪中应用、紫外光谱波段还未商品化！

干涉性能第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第22页，共46页，2023年，2月20日，星期六

3.谱线记录

照相摄谱仪（感光版）黑度

S=log（I0/I）

310.0nm

第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量第23页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.谱线记录黑度

S=log（I0/I）

乳剂特性曲线

SCD乳剂特性

反衬度显影条件有关波长

γ=tanα

曝光量雾翳黑度ABH=E·t

S0

α

谱线照度E∝IlgHi

bclgH谱线的强度

惰延量

正常曝光S=γ（lgH-lgHi）

I=aCb黑度计测量I0I第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量第24页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.谱线记录

4光电检测光电光谱仪（光电倍增管）

电流i∝I谱线

t时间电量为Q=i·t固定电容（C）器上电压U=Q/C

一定时间内（t常数）U=K′·I充电电压测

I=aCb第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第25页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.谱线记录

4电荷注射检测器（CID）电荷耦合检测器（CCD）262000个点阵第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第26页，共46页，2023年，2月20日，星期六3.谱线记录

4电荷注射检测器（CID）获得所有波长的信息二维结构快速直读B

Cr

B

Cr第16章原子发射光谱法16-2仪器及测量

第27页，共46页，2023年，2月20日，星期六1、定量关系式的导出及影响因素1●激发态、基态原子浓度遵守Boltzman分布

激发态i

Ni=N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)→hνij

统计数重激发温度

j

g=2J+1●i→j时频率为νij辐射强度Iij

Iij=(1/4π)NiLAijhνij基态0

原子蒸气云厚度跃迁几率第16章原子发射光谱法1

16-3定量定性分析问题

Iij=(1/4π)N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)

LAijhνij与C组分浓度联系内部常数ω第28页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题

1、定量关系式的导出及影响因素

1

以电弧光为例：热平衡时

（1-β）N

扩散对流电弧中的原子数基态总数

β·

N0=α·

CβNN=N0N0=（α/β）·

CαC

hν

蒸发解离试样C

Iij=ωLexp(-Ei/kT)（α/β）C常数项

a（成立是有条件的）为什么？有哪些条件？第29页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题

1、定量关系式的导出及影响因素

1扩散对流损失β

浓度MX（s）MX(g）M+X(g）解离↔电离↔激发M+M＊+eM+hν接收

I外层M可以吸收内层中M＊发射hν使I↓③自吸问题（引入自吸系数b<1)与蒸气云直径、浓度----有关②激发过程热力学平衡体

系与T有关

光源类型电流密度①

蒸发过程

予燃效应分镏效应控制点弧与曝光起始时间对谱线强度I

的影响①

②③第30页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题

1、定量关系式的导出及影响因素

1结论

令实验条件一致时a常数成立，可简化为

I=aCb或

lgI=b

lgC+lga

定量关系式(罗马金公式）

y=Ax+B形式第31页，共46页，2023年，2月20日，星期六第16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题

2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）

定量关系式

I=aCb

a

保持常数控制实验条件

外界影响因素、多复杂

外标法

各次测量的仪器操作条件无法控制一致

增量法

第32页，共46页，2023年，2月20日，星期六16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）

1926年Gerlach提出内标法原理基本思想：某一元素中某一谱线的绝对强度I1

对浓度C1关系，转换为相对强度R对浓度C1

关系。

被测元素某一分析线λ1

强度I1同次发射中=R另一被称为内标元素的某一谱线λ2强度I2(内标线)第33页，共46页，2023年，2月20日，星期六2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）

关系式推导λ1：I1

=a1C1

b1exp(-E1/kT)

exp(-V1/kT)

λ2：I2

=a2C2

b2

exp(-E2/kT)

exp(-V2/kT)

R=I1

/I2

=（a1/

a2′)C1

bexp(E2-E1/kT)

exp(V2-V1/kT)

=

a

C1

bexp(E2-E1/kT)

exp(V2-V1/kT)

若E2=E1,V2=V1则谱线λ1,λ2为均称线对

R=a

C

b或lgR=blgC+A

内标法时定量关系式

16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题第34页，共46页，2023年，2月20日，星期六16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题2.使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理）内标法应用的关键

如何选择内标谱线及内标元素归纳为两条：

1、测量中内标元素含量应一致即C2不变，可纳入常数项。2、内标元素与分析元素蒸发性质相似激发内标谱线与分析谱线能量及强度自吸干扰

注意：

内标法只能减少，不能完成消除外界分析条件的影响

第35页，共46页，2023年，2月20日，星期六16章原子发射光谱法16-3定量定性分析问题

3、内标法时测量信号与浓度关系

摄谱法测黑度

S=γ（lgH–lgHi）

=γ[lg(E·t)–lgHi

]

同一次测量t1

=t2γ1

=γ2Hi1=

Hi2

又E∝IΔS=S1-S2=γ·lg(E1/E2)=γ·lg(I1/I2)=γ·lgR

ΔS=γblgC+γA