元素结构和原素周期系

第1页，共89页，2023年，2月20日，星期六1．

初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒二象性、原子轨道（波函数）和电子云概念.2．

了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量子数的物理意义、取值范围.3．

熟悉s、p、d

原子轨道的形状和方向.4．

理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布的一般规则和s、p、d、f

区元素的原子结构特点.5．

会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半径、电离能、电子亲合能和电负性的周期性变化.本章教学要求第2页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.1亚原子粒子（subatomicparticles

）5.1.1化学研究的对象

theobject

of

chemical

study5.1.3夸克

Quark5.1.2亚原子粒子（基本粒子）

subatomicparticles

(elementaryparticles)第3页，共89页，2023年，2月20日，星期六夸克质子中子原子核电子原子(离子)分子微观（宇观）宇宙单质化合物星体宏观纳米材料（介观）5.1.1化学研究的对象哪些是关键性的问题呢？

化学反应的性能问题;化学催化的问题;生命过程中的化学问题.

当今化学发展的趋势大致是：

由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态，由经验上升到理论并用理论指导实践，进而开创新的研究.总之，化学已成为中心学科，与21世纪的四个重大课题（能源、材料、环境和生命科学）都有关.第4页，共89页，2023年，2月20日，星期六Propertiesofsomesubatomicparticles5.1.2亚原子粒子原子是化学上最重要、使用最频繁的术语之一,原是希腊语中意为“不可再分”意思.随着科学的发展,道尔顿(DaltonJ)于1803年提出了第一个现代原子论,但他接受了“不可再分”的概念.随着电子的发现,接着发现了α粒子、质子和中子,如果将电子看作原子上掉下的“碎屑”,α粒子就算得上原子分裂的“碎块”了.人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子.亚原子粒子曾经也叫基本粒子,近些年越来越多的文献就将其叫粒子.迄今科学上发现的粒子已达数百种之多,第5页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.1.3夸克名称下夸克上夸克奇夸克粲夸克底夸克顶夸克符号duscbt电荷-1/3+2/3-1/3+2/3-1/3+2/3质量均为质子的1/100或1/200质子的200倍发现年代197419771995Someprimaryparticles根据1961年由盖尔-曼（GellM-Mann）建立的新模型，质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的，但现有的理论还不能预言（当然更不用说从实验上证明）电子是可分的.第6页，共89页，2023年，2月20日，星期六光和电磁辐射红橙黄绿青蓝

紫第7页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.2.1经典物理学概念面临的窘境（anemba-rrassmentoftheconceptsoftheclassicalphysics)5.2.2波的微粒性（particle—likewave

)5.2.3微粒的波动性（wave—likeparticle)5.2波粒二象性

—赖以建立现代模型的量子力学概念

(wave-particleduality—afundamen-talconceptofquantummechanics)第8页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.2.1经典物理学概念面临的窘境Rutherford根据粒子散射实验，创立了关于原子结构的“太阳-行星模型”.其要点是：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动.

Rutherford’sexperimentonαparticlebombardmentofmetalfoil第9页，共89页，2023年，2月20日，星期六

在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此.问题出在第4点,尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态,但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系,却是一幅令人生疑的图像.

is

theembarrassmentoftheconceptsoftheclassicalphysics?What根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭.由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地.Anunsatisfactoryatomicmodel第10页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.2.2波的微粒性描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新概念的诞生！人们对物质和能量的认识是否只看到了硬币的一面？波粒二象性是解决原子结构问题的“总开关”.

●电磁波是通过空间传播的能量.可见光只不过是电磁波的一种.Theelectromagneticspectrum

电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性.

第11页，共89页，2023年，2月20日，星期六1900年,普朗克(PlankM)提出了表达光的能量(E)与频率(ν)关系的方程,即著名的普朗克方程：E=h

ν式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.626×10-34J·s.普朗克认为,物体只能按hν的整数倍(例如1,2,3等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5,1.6,2.3等任何非整数倍.这就是所谓的能量量子化概念.普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出).●Plank公式地面吸收太阳能地面接收降水★以一个个光量子“hν”(不能是半个“hν”)完成.★可见光由不同频率的光组成,

“hν”值有大有小.★黄光的ν值相对较大,“hν”较大,光量子的能量大.★红光的ν值相对较小,“hν”较小,光量子的能量较小.★以一个个雨滴(不能是半个雨滴)完成★“雨滴”有大有小★相当于较大的“雨滴”，落至地面时的动能较大★相当于较小的“雨滴”，落至地面时的动能较小比拟第12页，共89页，2023年，2月20日，星期六Thephotoelectriceffect爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关.

爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受.以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(quantum

mechanics).●光电效应1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地解释了光电效应(photoelectriceffect),将能量量子化概念扩展到光本身.对某一特定金属而言,不是任何频率的光都能使其发射光电子.每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率),

低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长,都不能导致光电效应.第13页，共89页，2023年，2月20日，星期六另一面谁来翻开？波的微粒性导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科量子力学（quantummechanics）.币钱币的一面已被翻开！Einstein

的光子学说Thephotoelectriceffect电子微粒性的实验TheexperimentsofparticleofelectronsPlank

的

量子论ThePlanckequation第14页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.2.2微粒的波动性●微粒波动性的直接证据

—光的衍射和绕射

在光的波粒二象性的启发下，德布罗依提出一种假想.他于1924年说：●德布罗依关系式—一个伟大思想的诞生1924年，LouisdeBroglie认为：质量为m,运动速度为v的粒子,相应的波长为：h为Planck

常量这就是著名的

德布罗依关系式.“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”灯光源第15页，共89页，2023年，2月20日，星期六

1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.(a)(b)电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图●微粒波动性的近代证据

—电子的波粒二象性

KVDMP实验原理Schematicdrawingsofdiffractionpatternsbylight,X-rays,andelectrons灯光源X射线管电子源第16页，共89页，2023年，2月20日，星期六微观粒子电子：宏观物体子弹：让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗依公式计算它们的波长.由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律.只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长才符合德布罗依公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来.m=1.0×10-2

kg,ν=1.0×103

m

•s-1,λ=6.6×10-35mQuestion2波粒二象性是否只有微观物体才具有？第17页，共89页，2023年，2月20日，星期六玻尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.波粒二象性对化学的重要性在于：H+HH-DHe薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型.第18页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.3氢原子结构的量子力学模型：波尔模型

(the

quantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom—Bohr’model)①不连续的、线状的，②是很有有规律的.氢原子光谱特征:与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同,原子受高温火焰、电弧等激发时,发射出来的是不连续的线状光谱.每种元素的原子都有其特征波长的光谱线,它们是现代光谱分析的基础.氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的.第19页，共89页，2023年，2月20日，星期六氢原子光谱由五组线系组成,即紫外区的莱曼(Lyman)系,可见区的巴尔麦(Balmer)系,红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:

式中为波数的符号,它定义为波长的倒数,单位常用cm-1;R

为里德伯常量,实验确定为1.09737×105

cm-1;n2大于n1

,二者都是不大的正整数.各线系n的允许值见下表：TheallowedvaluesforninaboveequationNamen1n2LymanseriesBalmerseriesPaschenseriesBrackettseriesPfundseries123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…例如：对于Balmer线系的处理n=3红（Hα）n=4青（Hβ）n=5蓝紫（Hγ）n=6紫（Hδ）第20页，共89页，2023年，2月20日，星期六第21页，共89页，2023年，2月20日，星期六氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子.在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程.爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型Bohr在的基础上，建立了Bohr理论.波粒二象性第22页，共89页，2023年，2月20日，星期六Bohr理论的主要内容玻尔(BohrN)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：★关于固定轨道的概念.玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动.固定轨道是指符合一定条件的轨道,这个条件是,电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：

式中m和v分别代表电子的质量和速度,r为轨道半径,h为普朗克常量,n叫做量子数(quantumnumber),取1,2,3,…等正整数.轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约,图中示出的这些固定轨道,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7.根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径.第23页，共89页，2023年，2月20日，星期六★关于轨道能量量子化的概念.

电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态.指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随n值增大而增高.电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.定态(stationarystate)：所有这些允许能态之统称.核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量.基态(groundstate):n值为

1的定态.通常电子保持在能量最低的这一基态.基态是能量最低即最稳定的状态.激发态(excitedstates):第24页，共89页，2023年，2月20日，星期六★玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量(即,定态轨道上运动的电子不放出能量),光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差.根据普朗克关系式,该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：

关于能量的吸收和发射.ΔE=E2

－

E1=hν

如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道,显然应从外部吸收同样的能量.E:轨道的能量ν：光的频率

h:Planck常数第25页，共89页，2023年，2月20日，星期六●计算氢原子的电离能玻尔理论的成功之处●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱WavetypeHaHbHgHdCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂玻尔理论的不足之处●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱第26页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.4.1测不准原理和波动力学的轨道

(uncertaintyprincipleandorbitalinquantummechanicalmodel)5.4.2描述电子运动状态的四个量子数

(fourquantummummersusedindefiningthemovementstateofelectrons)5.4.3薛定锷方程和波函数

(Schrodingerequationandwavefunction)5.4.4波函数的图形描述

(portrayalofwavefunction)5.4原子结构的波动力学模型（thewavemechanicalmodelofthestructureofatom）第27页，共89页，2023年，2月20日，星期六

波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型,它是1920年代以海森堡(HeisenbergW)和薛定锷(SchrodingerE)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的.该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线),而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式.HeisenbergWSchrodingerE第28页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.4.1测不准原理和波动力学的轨道概念●海森堡的测不准原理（Heisenberg’uncertaintyprinciple

）如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置,那就不能准确测定其动量,反之亦然.Δx·Δp≥h/(4π)如果我们精确地知道微粒在哪里,就不能精确地知道它从哪里来,会到哪里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运动,就不能精确地知道它此刻在哪里.●重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星绕太阳那样的电子轨道●具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系.因此,实物的微粒波是概率波,性质上不同于光波的一种波.波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.

但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！第29页，共89页，2023年，2月20日，星期六（1）主量子数

n(principalquantumnumber)5.4.2描述电子运动状态的四个量子数◆与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n◆确定电子出现几率最大处离核的距离◆不同的n值，对应于不同的电子壳层１２３４５……..

KLMNO……..像玻尔的固定轨道一样,波动力学的轨道也由量子数所规定.不同的是,原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述.

第30页，共89页，2023年，2月20日，星期六◆与角动量有关，对于多电子原子,l

也与E有关◆

l的取值0，1，2，3……n-1(亚层）

s,p,d,f…...◆l

决定了ψ的角度函数的形状（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber)

Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f)s

轨道球形p

轨道哑铃形d轨道有两种形状第31页，共89页，2023年，2月20日，星期六◆与角动量的取向有关，取向是量子化的◆

m可取0，±1,±2……±l◆值决定了ψ角度函数的空间取向◆l值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数m(magneticquantumnumber)Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mlmnumberoforbital0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357第32页，共89页，2023年，2月20日，星期六

p

轨道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p

轨道.s

轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s

轨道.第33页，共89页，2023年，2月20日，星期六d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.第34页，共89页，2023年，2月20日，星期六

f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.本课程不要求记住f

轨道具体形状!第35页，共89页，2023年，2月20日，星期六（4）自旋量子数

ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示想象中的电子自旋★两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.

ElectronspinvisualizedMagneticfieldscreenSmallclearancespaceSilveratomicraykiln第36页，共89页，2023年，2月20日，星期六由上面的讨论知道n,l,m

一定,轨道也确定0123……Orbital

s

p

d

f……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlmms第37页，共89页，2023年，2月20日，星期六Question4写出与轨道量子数

n=4,l=2,m=0的原子轨道名称.

原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的.与l=2

对应的轨道是d轨道.因为n=4,该轨道的名称应该是4d.磁量子数m=0

在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4d轨道是不同伸展方向的5条4d轨道之一.Representationsofthefivedorbitals第38页，共89页，2023年，2月20日，星期六Question5什么是轨道的“节点”和“节面”？这是波函数图形描述中的术语.例如2s轨道的两种表示法

中，(a)中原子核附近(r=0)电子概率最高,在离核某个距离处下降到零,概率为零的这个点叫节点.通过节点后概率又开始增大,在离核更远的某个距离升至第二个最大值,然后又逐渐减小.(b)中的高密度小点出现在两个区域.一个区域离核较近,另一个区域离核较远,其间存在一个概率为零的球壳.Electronprobabilityfora2sorbital对p

轨道而言,电子概率为零的区域是个平面,我们将其称之为节面.px轨道的节面是yz平面,py轨道和pz轨道的节面分别是xz平面和xy平面.Representatiosofthethree2porbitals第39页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.4.3薛定锷方程和波函数

SchrÖdinger方程与量子数★

方程中既包含体现微粒性的物理量m

,也包含体现波动性的物理量ψ;★

求解薛定锷方程,就是求得波函数ψ和能量E

;★

解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式Ψn,l,m(r,θ,φ);★

数学上可以解得许多个Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意义并非都合理;★

为了得到合理解,三个常数项只能按一定规则取值,很自然地得到前三个量子数.有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions),它们以

n,l,m的合理取值为前提.波动力学的成功:轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定.

波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道

第40页，共89页，2023年，2月20日，星期六

r:径向坐标,决定了球面的大小θ:角坐标,由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度.φ:角坐标,由r

沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度.直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换第41页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.4.4波函数的图形描述将SchrÖdinger方程变量分离：径向波函数R

n,l

(r)

·R(r)原子轨道径向分布图(以氢原子的1s,2s,3s

轨道为例)取不同的r

值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对r作图.例如,氢原子1s轨道的R(r)=2e-r

y

n,l,m

(r,q,f)=Yl,m

(q,f)★曲线怎样绘得?★曲线含义:◎离核越近,这些s

轨道的R

值越大.角度波函数第42页，共89页，2023年，2月20日，星期六原子轨道角度分布图(以氢原子2px轨道为例)★通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组θ

和φ值;★将该组θ和φ值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点;★用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x轴伸展的哑铃形面.第43页，共89页，2023年，2月20日，星期六★波动力学中的波函数Ψ对应于经典物理学中光波的振幅;★经典物理学中,光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波的强度与波函数的平方(Ψ2)相联系;

★Ψ2

的物理意义是概率密度.因为根据玻恩统计解释,微粒波的强度(Ψ2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率.我们最初介绍“orbital”概念时说,特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道.从电子云(electronclouds)角度讲,这个区域就是云层最密的区域.注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻.特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”.一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义.它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.

从波函数Ψ

(r,θ,φ)到电子云Ψ2

(r,θ,φ)第44页，共89页，2023年，2月20日，星期六表示径向电子云分布的两种方法之一:电子云径向密度分布曲线(蓝色曲线)★纵坐标:R2

★离核越近,电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大.[Ψ2

(r,θ,φ)=R2(r)·Y2(θ,φ)]第45页，共89页，2023年，2月20日，星期六表示径向电子云分布的两种方法之二:电子云径向分布曲线

(红色曲线)★纵坐标:4πr2Ψ

2★4πr2Ψ2曲线是4πr2曲线和Ψ2曲线的合成曲线.★曲线在r

=53pm处出现极大值,表明电子在距核53pm的单位厚度球壳内出现的概率最大.★波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径.[Ψ2

(r,θ,φ)=R2(r)·Y2(θ,φ)]第46页，共89页，2023年，2月20日，星期六★酷似波函数的角度分布图.★但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分.★要求牢记：◎s,p,d

电子云的形状,◎s,p,d

电子云在空间的伸展方向.电子云角度分布图★由R

(r)和R2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图.★由Y(θ,φ)和Y2(θ,φ)得到彼此酷似的两种角度分布图.★由4πr2R2(r)

得到的也是径向分布图.注意,纵坐标4πr2Ψ

2

表示概率,而不再是概率密度了.

轨道图形描述:小结第47页，共89页，2023年，2月20日，星期六3.波函数的物理意义Ψ2

：原子核外出现电子的几率密度。电子云是电子出现几率密度的形象化描述。48第48页，共89页，2023年，2月20日，星期六节面峰数=n－l49第49页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.5多电子原子轨道的能级

(theenergylevelof

many-electronatoms)5.5.1鲍林近似能级图（portrayalof

Paulingapproximationenergylevel)5.5.3屏蔽和穿钻(shieldingandpenetration)5.5.2科顿能级图（Cottonenergylevelportray)Pauling,L.C.(1901-1994)第50页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.5.1鲍林近似能级图

◆

n值相同时,轨道能级则由l值决定,例:

E(4s)<E(4p)<E(4d)<E(4f).这种现象叫能级分裂.◆

l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<

E(4s)◆n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错.能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中,例如第六能级组的E(6s)＜E(4f)＜

E(5d).Aqualitativeenergy-levelsdiagramformany-electronatoms第51页，共89页，2023年，2月20日，星期六第52页，共89页，2023年，2月20日，星期六第53页，共89页，2023年，2月20日，星期六我国化学家徐光宪的经验公式：

（n+0.7l）值越大，轨道的能量越高。同一能级组各能级的第一位数相同，如4s,3d,4p的（n+0.7l）值分别为

4.0，4.4，4.7。54第54页，共89页，2023年，2月20日，星期六对鲍林能级图的重要说明◆1939年,鲍林(PaulingL)从大量光谱实验数据出发,通过理论计算得出多电子原子(Many-electronatoms)中轨道能量的高低顺序,即所谓的顺序图(图1.13).图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向.◆

鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子,氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错.◆鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序.换一种说法，填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级！例如Mn原子(Z=25),最先的18个电子填入n=1和2的9条轨道,接下来2个电子填入4s轨道,最后5个电子填入顺序图中能级最高的3d轨道.但是,如果你由此得“Mn原子中3d电子的能级高于4s电子”，那就错了.金属锰与酸反应生成Mn2+,失去的2个电子属于4s

而非3d！第55页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.5.3屏蔽和穿钻★什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其它电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力.（1）屏蔽效应（Shieldingeffect）e-e-Hee-He+2-σ假想HeHe+移走一个e需8.716×10-18J+2+2e-He移走一个e需3.939×10-18J第56页，共89页，2023年，2月20日，星期六

如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷,净效果则相当于核的真实正电荷Z

(原子序)降至某一数Z*(有效核电荷).减少的数值叫屏蔽参数(σ，shieldingparameters).★什么物理量表达屏蔽作用的大小？屏蔽参数σ

的大小可由Slater

规则决定，(不要求掌握)其内容如下：将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…◆位于被屏蔽电子右边的各组，s=0◆1s轨道上的2个电子间s=0.30，n>1时，s=0.35◆被屏蔽电子为ns或np

时，(n-1)层对它s=0.85，小于(n-1)

的s=1.00◆被屏蔽电子nd或nf

时，左边各组s=1.00Z*=Z-σ第57页，共89页，2023年，2月20日，星期六◆2s电子和2p电子同属价电子,但感受到的有效核电荷却不同.◆下面两种说法是等同的:◎2s电子比2p电子感受到较高的有效核电荷,◎2s电子比2p电子受到较小的屏蔽.同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？Theeffectivenuclearchargesofsomeelementsinthesecondperiod(Z*)BCNOFZ(nuclearcharges)Z*(2s)Z*(2p)52.582.4263.223.1473.853.8384.494.4595.135.10第58页，共89页，2023年，2月20日，星期六◆

轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns>np>nd>n，这意味着,亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能级按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

顺序分裂)指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.（2）穿钻效应◆

如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错.例如,4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰,其钻穿程度如此之大,以致其能级处于3d亚层能级之下,发生了交错.第59页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.6基态原子的核外电子排布（ground-state

electronconfiguration）(1)基态原子的电子组态原子的电子组态(又称电子构型)是一种标示形式,这种形式能反映出该原子中所有电子占据的亚层轨道.例如,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:Ar1s22s22p63s23p6钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:K1s22s22p63s23p64s1(或[Ar]4s1)根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从构造原理(buildingupprinciple).构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则.第60页，共89页，2023年，2月20日，星期六(2)构造原理

◆

泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：◆最低能量原理(Aufbauprinciple):

电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道.根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：

1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外.同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同.quantumnumbernlm

mselectricAelectric

B221100+1/2-1/2第61页，共89页，2023年，2月20日，星期六◆洪特规则(Hund’srule)：电子分布到等价轨道时,总是尽先以相同的自旋状态分占轨道.即在n和

m相同的轨道上分布电子,将尽可得分布在m值不同的轨道上,且自旋相同.例如Mn原子3d轨道中的5个电子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布.洪特规则导致的结果之一是,电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子.显然,s、p、d和f亚层中未成对电子的最大数目为1、3、5和7,即等于相应的轨道数.未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),

顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物体受磁场排斥的性质.(b)[Ar](a)[Ar]3d4s第62页，共89页，2023年，2月20日，星期六Question8根据Hund’srule,下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?第63页，共89页，2023年，2月20日，星期六为什么有些物质显示顺磁性,而另一些物质则显示反磁性?Question9第64页，共89页，2023年，2月20日，星期六基态原子的电子组态：小结Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关.表中给出几个例子.◆根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态，是本章最重要的教学目的之一.第65页，共89页，2023年，2月20日，星期六Mendeleev’speriodiclaw

(1869)Theelementsifarrangedaccordingtotheiratomicweights,showadistinctperiodicityoftheirproperties.

让我们复习一下量子数,电子层,电子亚层之间的关系是有益的！每个电子层最多容纳的电子数主量子数n1234

电子层

KLMN角量子数

l0123电子亚层

spdf每个亚层中轨道数目每个亚层最多容纳电子数135726101428182n25.7元素周期表(Theperiodictableofelements

)第66页，共89页，2023年，2月20日，星期六第67页，共89页，2023年，2月20日，星期六你能联系起周期与顺序图之间的关系吗?◆共七个周期:一个特短周期(1);二个短周期(2,3);二个长周期(4,5);二个特长周期(6,7),第7周期又叫不完全周期.◆序号还表达了该周期中原子开始建立的电子层.例如,第4周期开始建立n

=4的电子层,即开始建立N层电子.◆七个周期对应于顺序图中的七个能级组.◆除第一周期外,各周期均以填充s轨道的元素开始,并以填充p轨道的元素告终.第68页，共89页，2023年，2月20日，星期六你要熟练掌握IUPAC推荐的族号系统，但不能对传统系统完全陌生！Groups(orfamilies):

verticalcolumnsintheperiodictable.◆采用IUPAC推荐的族编号系统,自左至右依次编为第1至第18族.◆国际化学界不满意传统的编号系统,但对IUPAC推荐的系统也存在争论.对主族元素,本书同时保留了用罗马数字编号的传统方法.◆

IUPAC

是theInternationalUnionofPureandAppliedChemistry

(国际纯粹化学与应用化学联合会）的英语缩写.它负责推荐全世界统一使用的化学术语,化学符号,单位和正、负号使用习惯.为了规范无机物和周期表术语的用法,IUPAC编辑了一本名为“NomenclatureofInorganicChemistry”的出版物.该出版物的封面为红色,化学界口语将其称之为

“RedBook”.第69页，共89页，2023年，2月20日，星期六

Blocks:fourareasoftheperiodictable,eachhavingsimilarvalenceelectronconfigurations.如果元素所在的周期号和族号为已知,你应该能够迅速写出原子的价电子组态.第70页，共89页，2023年，2月20日，星期六第71页，共89页，2023年，2月20日，星期六s区—ns1－2

p区—ns2np1－6

ds区—(n－1)d10ns1－2

d区—(n－1)d1－10ns1－2(Pd无s电子)f区—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2结构分区：第72页，共89页，2023年，2月20日，星期六73第73页，共89页，2023年，2月20日，星期六量子数，电子层，电子亚层之间的关系每个亚层中轨道数目135726101428182n2每个亚层最多容纳电子数每个电子层最多

容纳的电子数主量子数n1234电子层KLMN角量子数

l0123电子亚层spdf74第74页，共89页，2023年，2月20日，星期六5.8原子参数(

atomicparameters)原子参数(atomicparameters)是指用以表达原子特征的参数，它影响甚至决定元素的性质，并随原子序呈周期性变化.◆适用金属元素◆固体中测定两个最邻近原子的核间距一半◆适用非金属元素◆测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半1.8.1原子半径(atomicradius)严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的.金属半径(metallicradius)共价半径(covalentradius)第75页，共89页，2023年，2月20日，星期六Atomicradii(inpm)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF,StructuralInorganicChemistry,5thedn.ClarendonPress,Oxford(1984).第76页，共89页，2023年，2月20日，星期六同周期原子半径的变化趋势(一)总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小.解释:

电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大.第77页，共89页，2023年，2月20日，星期六解释:◆主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数(σ)小,有效

核电荷(Z*)迅速增大.例如,由Na(Z=11)至Cl(Z=17),核电荷增加6,最外层3s电子感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07,参见表1.6).

◆过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽

较强,有效核电荷增加较小.◆内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽

很强,有效核电荷增加甚小.同周期原子半径的变化趋势(二)相邻元素的减小幅度：主族元素>过渡元素>内过渡元素◆第3周期前7个元素平均减小:[r(Na)-r(Cl)]/6=[191pm-99pm]/6=15.3pm◆第一过渡系10个元素平均减小:[r(Sc)-r(Zn)]/9=[164pm-137pm]/9=3.0pm◆镧系15个元素平均减小:[r(La)-r(Lu)]/14=[188pm-173pm]/14=1.1pm第78页，共89页，2023年，2月20日，星期六同周期原子半径的变化趋势(三)◆内部效应:镧系中相邻元素的半径十分接近,用普通的化学方法将很难分离.◆外部效应:使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf,Nb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自