大学高级无机化学经典07原子簇化合物课件

第7章原子簇化合物一、概述原子簇化合物通常是指3个或3个以上原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子。定义：分类：原子簇化合物非金属原子簇：硼烷及其衍生物等金属原子簇指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物

根据配位体类型,粗分为:

羰基簇和非羰基簇根据金属原子数或核数粗分为:

低核簇和高核簇根据簇金属的异同分为:

同核簇和异核簇二、硼烷1.硼烷的命名、合成和性质已制得的硼烷有20多种，可分为：少氢型(BnHn+4)和多氢型(BnHn+6)硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途径制备的。实验室制B2H6方法之一：其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的热解反应而得到。合成：性质：以B2H6为例(1)B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热。(2)B2H6易水解释放出氢气，生成硼酸(3)还原性(4)具有Lewis酸性，可与Lewis碱加合B2H6+2CO══2[H3B←CO]当Lewis碱为氨或胺时，B2H6有两种“裂变”方式：B2H62L均裂2BH3L异裂[BH2L2]++[BH4]－2.硼烷的结构类型硼烷分子有三种基本结构，即闭合式(closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。其它还有敞网式(hypho)和稠和式(conjuncto)。(1)闭合式硼烷阴离子通式为BnHn2-(n=6—12)，具有n个硼原子构成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称笼形硼烷。骨架结构如图：B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-(2)巢式硼烷通式为BnHn+4，其结构可看作是闭式多面体移去一个顶点硼原子，像开了口的笼子。B5H9B6H10B10H14结构如图：3.硼烷的键合和结构理论乙烷(C2H6)的键合结构共有7个共价单键，14个电子。相邻原子间都形成2c—2e的共价键。2center-2electronbondB2H6的情况？硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨道，却只有3个价电子。B2H6只有12个价电子，所以硼烷是缺电子分子。事实证明B2H6是桥式结构：3c-2e的B-H-B键(3c-2e氢桥键)

B-H-B键级=（2-0）/2=1；平分给2个B-H各0.5，B-H-B3c-2ebond具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素：50年代，由美国化学家WilliamN.Lipscomb提出，1976年获Nobel化学奖。(1)端B-H键正常键2c-2ebond；

(2)正常B-B键2c-2ebond；

(3)氢桥键3c-2ebond；

在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还存在下列5种键：Lipscomb拓扑法：x:2c-2eB-H“额外”(指n以外的)端氢键数。Lipscomb提出用4个数来表示硼烷分子中除外向B-H键以外其它类型的化学键。y:2c-2eB-B键的数目;s:3c-2e键的数目;t:3c-2e键的数目(不考虑键);如何从已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x，主要是利用以下各式：注意在求算中得到负值时，就属不合理的解。例：推出B2H6的s,t,y,x四个数，画出其拓扑图像。拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种形式的化学键相连，而不关心具体的键长、键角等参数。B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以s在2和4之间，所以：s t y x2 0 0 23 -1 1 14 -2 2 0styx=2002拓扑图像：三、过渡金属原子簇化合物1.概述定义：1966年F.A.Cotton提出，金属原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA的索引中提出，“金属原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）（具有M－M键的两个核配合物并不算原子簇）特点：（1）存在M－M金属键（2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。2.多面体骨架电子对理论(PSEPT)PolyhedralSkeletalElectronPairTheory该理论是从参加骨架成键的总电子数来推断骨架的几何形状。计算骨架成键电子对数，可以从组成簇的所有金属原子的价电子数和配体提供成键的电子数来完成。Ps=½(np+xq–12n)n：组成簇的金属原子数(顶点数)p：每个金属原子的价电子数q：每个配体提供的电子数x：配体数目12n：n个过渡金属原子，除用3n个原子轨道与骨架成键外，在余下的6n个非键轨道中能容纳的电子数目。例7.10-7.123.过渡金属簇合物的键价和分子构型簇合物中金属原子间键价计算法键价的定义：在簇合物分子骨架中金属原子(M)间形成共价键的数目。可由簇合物的价电子数计算M—M键的键价，步骤：(1)根据簇合物的结构，计算由n个金属原子组成的原子簇Mn中的价电子总数(g)。2.键价和几何构型三核簇：金属原子骨架为三角形。四核簇：金属骨架多数呈四面体形。

Ir4(CO)12 Re4(CO)162- Os4(CO)16g=60 g=62 g=64b=6 b=5 b=43种四核过渡金属簇合物的键价和结构五核簇：六核簇[Mo6(3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(2-Cl)12Cl6]4- Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2g=65+123+61+4g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112个2c-2e8个3c-2e3个2c-2eRh-Rh键Mo-Mo键4个3c-2eNbNbNb键RhRhRh键3种六核簇合物的结构和化学键六核以上(高核簇)四、簇合物中的金属—金属多重键1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–(d4)

Re—Re224pm1935年,C.BrossetK3W2Cl9中，W—W

240pm(2.40Å)W单质中，W—W275pmF.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720多重键缩短比(多重键键长/单键键长)Re2Cl82–的重叠结构：四方棱柱构形四重键5个d轨道可能形成的键：1个键，2个键，2个键在Re2Cl82–中，Re的氧化态为+3，价电子构型为d4，每个Re原子除以dsp2杂化轨道和Cl原子形成4个Re—Cl键外，尚余4个d轨道，Re—Re间构成四重键：1个键，2个键，1个键。d轨道能级图：***不同配体对Re—Re重键的影响：[Re2Cl8]2-+PR3242(4重键）1,2,7-Re2Cl5(PR3)3

242*1(3.5重键）1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2242*2

(3重键）1,3,6-Re2Cl5(PR3)3

242*1

(3.5重键）不存在金属-金属键判断M－M键存在的依据(1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成M－M键。Mo-MoMo2Cl83-Mo2Br83-Mo2Cl93-

纯金属键长/pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成M－M键后，电子配对的结果。Co(CO)4末成对电子数1而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co－Co键。(3)键能：M－M键能＞80kJ／mol才是簇状

化合物(同族中原子簇的M－M键能从上

到下增大)。Mn2(CO)10Te2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12

104kJ/mol18018782117130(4)其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱M－M键还存在如何确定键级问题，即如何确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。五、簇合物的催化功能金