二次掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩分散体的制备及其在水性导电涂料中的应用

二次掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩分散体的制备及其在水性导电涂料中的应用张国标;姚伯龙;齐家鹏;王利魁【摘要】以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝对苯乙烯磺酸钠(SS)与丙烯酸(AA)共聚物合成制备光敏性掺杂剂G-PSA,并以G-PSA为水性分散剂和电荷平衡掺杂剂制备PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)/G-PSA,采用多羟基醇二次掺杂增强其导电性，并对其进行一系列表征分析.将其与水性丙烯酸乳液共混制备导电涂料.研究发现,对比商品级水性掺杂剂聚对苯乙烯磺酸钠(PSS),PEDOT/G-PSA薄膜经UV固化后形成交联网状结构，其耐水性和环境稳定性有较大的提高,同时也具有较高的电导率;由其制备的抗静电涂料具有良好的透明性、附着力与电导率.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷)，期】2015(045)009【总页数】7页(P1-7)【关键词】水性光敏掺杂剂;聚3,4-乙撑二氧噻吩;二次掺杂;耐水性;导电涂料【作者】张国标;姚伯龙;齐家鹏;王利魁【作者单位】江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ637.1新型聚噻吩衍生导电聚合物一聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）具有电导率高、透光性好、性能优良等众多优异的性能，但PEDOT本身是难溶难熔、难加工的聚合物，而以聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）为掺杂剂制备的PEDOT/PSS具有很好的水溶性，这一发现大大推进了PEDOT的实际应用进程。然而，由于PSS含有大量的磺酸钠基团，且其具有很强的水溶性，这使得PEDOT/PSS涂层的耐水性、环境稳定性等难以满足其发展与应用的要求。KimJ等［1］以噻吩并［3,4-b］-1,4-二氧杂环己烯-2-甲醇（EDOT-MOH）与丙烯酸酰氯反应，合成了带有碳碳双键的EDOT单体（EDOT-MA）,通过气相法聚合于PET基材上得到了光敏性PEDOT涂层。研究发现光固化后的PEDOT涂层具有更好的柔韧性、附着力，但其电性能降低了56%~97%，主要是由于PEDOT主链结构在固化过程中发生扭曲，而这种结构性的扭曲不利于电荷的传导。而KimTY等［2］将磺化率64.81%（摩尔分数）的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（s-SBS）作为EDOT聚合的模版剂和掺杂剂，制备的PEDOT/s-SBS涂层耐水性得到明显改善。此外，OuyangJ［3］和OkuzakiH［4］证明通过添加极性溶剂到PEDOT/PSS中电导率将得到提高并提出PEDOT的导电性增强的机理。山梨醇（DSB）是一种带有甜味的多元糖醇类物质，无毒无味，且相较于乙二醇、甘油等多羟基有机物，其分子中含有6个羟基，可用于提高PEDOT/PSS薄膜的导电性能［5］。本研究针对水性掺杂剂的耐水性与环境稳定性，通过对对苯乙烯磺酸钠（SS）的共聚与接枝改性合成水性光敏聚合物G-PSA，以其作为PEDOT合成的模板剂与电荷平衡掺杂剂，以化学氧化聚合法制备均一稳定的PEDOT/G-PSA水溶液。基于G-PSA中含有的大量的磺酸钠基团具有较强的亲水性，且G-PSA与PEDOT之间作用力较强，不易分离，从而使得PE-DOT从不溶变为水溶。实验用DSB对已制备的PE-DOT分散体进行二次掺杂，以提高其导电性；并以二次掺杂PEDOT分散体制备导静电涂料。二次掺杂PEDOT/G-PSA分散体可广泛应用于导电涂层、抗静电剂、油墨等领域。1.1实验原料对苯乙烯磺酸钠（SS）:93%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）:Mw=70000，百灵威科技有限公司；3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）:99.5%，徐州信必拓生物科技有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）:98%，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸（AA）、偶氮二异丁氰（AIBN）、二甲亚砜（DMSO）、过硫酸铵（APS）、硫酸铁［Fe2（SO4）3］、二氯甲烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三苯基麟（TPP）、对甲氧基苯酚（MEHQ）:化学纯，国药集团化学试剂有限公司；山梨醇（DSB）:生化试剂，国药集团化学试剂有限公司；Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）:97.0%，南京联硅化工有限公司；光引发剂2959:98%，南京瓦力化工科技有限公司；水性含氟丙烯酸酯乳液：自制。1.2实验步骤1.2.1改性大分子掺杂剂的合成在100mL三口烧瓶中，以SS、AA为单体，控制n（SS）:n（AA）=4,以DMSO为溶剂，在80°C氮气氛围下，由3%（以SS和AA的总质量计）AIBN自由基引发聚合，反应12h后得到前驱聚合物PSA。然后滴加GMA［n（GMA）:n（AA）=1.2］、1.5%（以GMA的质量计）TPP、0.5%（以GMA的质量计）MEHQ、DMSO共混物，105C氮气氛围下反应6h后，测定酸值低于3mgKOH/g即可停止反应，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂（体积比1:1）为沉淀剂，提纯产物，后置于40C真空箱干燥至恒质量，最后得到淡黄色粉末G-PSA。1.2.2水性分散体的合成称取G-PSA(或PSS)，于三口瓶中溶于75mL去离子水，加入单体EDOT高速搅拌30min(速度700r/min)，得到白色乳液，加入37%的盐酸，调节溶液pH为2~3;然后滴加溶于25mL去离子水中的氧化剂APS和催化剂Fe2(SO4)3溶液，室温氮气氛围下，搅拌速率500r/min，反应7h后补加一定量的APS,继续反应17h，最后得深蓝色反应液。反应液用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂各交换4h，滤布过滤，最终得深蓝色PEDOT/G-PSA(或PEDOT/PSS)复合分散体。反应基准条件：磺酸基掺杂剂与单体EDOT质量比为4:1,氧化剂APS与单体EDOT物质的量比为1.5:1,催化剂Fe2(SO4)3与单体EDOT物质的量比为0.002:1，理论固含为2.8%。1.2.3山梨醇掺杂PEDOT/G-PSA的制备称取适量DSB，溶于5gPEDOT/G-PSA分散体中，超声分散30min，配制成—定质量分数的DSB:PEDOT/G-PSA导电分散体，用孔径0.45pm的注射过滤器进行过滤处理，备用。按照上述方法制备DSB与分散体的质量比分别为0、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%和10%的DSB掺杂PEDOT/G-PSA分散体。制备山梨醇掺杂PEDOT/PSS方法同上所述。1.2.4抗静电涂料的制备将20%(以整个配方的质量计，下同)DSB:PEDOT/G-PSA分散体、硅烷偶联剂KH570加入到三口烧瓶中，超声30min，再加入自制水性含氟丙烯酸酯乳液，机械搅拌30min，然后加入5%光引发剂2959，避光搅拌5min，将分散好的涂料涂覆于已打磨洁净的马口铁板上，之后放入40°C烘箱中干燥，烘干后紫外光固化，涂层厚度为50pm左右。按此方法依次制备DSB:PEDOT/G-PSA含量为0、5%、10%和15%的样品。1.3测试与表征采用美国赛墨飞世尔科技有限公司Nicolet6700型全反射傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试；采用瑞士布鲁克公司AVANCEIIIHD400MHz型核磁共振氢谱以四甲基硅^烷（TMS）为内标物、重水（D2O）为溶剂，并抑制D2O溶剂峰，室温下表征目标产物的结构；采用英国雷尼绍贸易有限公司Invia-Reflex型激光显微共聚焦拉曼光谱仪进行Raman光谱测试，激发波长为785nm,激光强度为0.1%；采用美国Brookhaven公司ZetaPALS型纳米粒度仪对水性导电分散体的粒径及粒径分布进行测定；采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜（SEM）测定导电薄膜微观形貌和导电膜的表面形貌；采用苏州同创电子有限公司SZT-2A型数字式四探针测试仪测试薄膜的电导率；DSB掺杂的PEDOT/G-PSA和PEDOT/PSS导电薄膜及复合涂层的耐水性采用GB/T1733—93浸水试验法测试;根据GB/T6739—2006测涂层硬度，使用涂膜铅笔划痕硬度仪（QHQ型）；根据GB/T9286—1998测涂层附着力，使用漆膜划格仪（QFH型）；采用北京普析通用公司UV-1100型双光束紫外可见分光光度计测试涂层的UV-vis透光度，将涂层涂覆于载玻片，将其置于光栅中测试其透光度；采用德国Dataphysics公司的OCA40型视频光学接触角测量仪进行接触角测试，采用悬滴法进行测试，测试温度（25±1）C,将试样涂布于载玻片上，每个试样测试5次以上，取平均值；表面能采用Owens-WendtRabel-Kaelble法。2.1改性大分子掺杂剂的结构表征PSA和G-PSA的核磁共振氢谱如图1所示。由图1可知，化学位移8=2.77左右为样品中残留的普通DMSO溶剂峰，如4.70左右为D2O溶剂峰。由PSA氢谱可知，在8=7.95~7.35（a）和8=7.16~6.11（b）处为苯环上的质子峰；8=2.56~1.00处为聚合物主链上的质子峰。对比PSA氢谱，接枝后的G-PSA氢谱中出现了几组明显的新质子峰：8=6.30~6.00和8=5.90~5.55出现的2组峰（c）为—C==CH2双键的质子峰；8=4.43~4.03（d）处为侧链一CH2一质子峰；8=3.79~3.47（e）处为侧链一CH—的质子峰心2.11~1.83(f)处为侧链一CH3的质子峰。质子峰c、d、e、f的出现说明了G-PSA已成功合成。2.2全反射红外光谱分析EDOT、G-PSA和PEDOT/G-PSA的全反射傅里叶变换红外图谱如图2所示。由EDOT红外光谱可以看出，889cm-1为EDOT噻吩环上C—H弯曲振动吸收峰，聚合反应后该峰消失(PEDOT/G-PSA红外光谱)，表明PEDOT是通过a-a’形式连接的［6］。EDOT红外光谱中1484cm-1.1364cm-1分别为噻吩环上双键和C—C单键的伸缩振动峰，933cm-1、753cm-1处出现的是C—S的振动伸缩吸收峰，G-PSA掺杂聚合后PEDOT/GPSA红外光谱中这几处吸收峰均有相应的变化。GPSA红外光谱中1037cm-1、1010cm-1吸收峰为磺酸基中S==O伸缩振动吸收峰，而PEDOT/G-PSA红外光谱中该峰伸缩振动峰发生变化。以上分析表明EDOT已成功地氧化聚合为PEDOT，且G-PSA成功地掺杂至PEDOT链段上。2.3拉曼光谱分析PEDOT/G-PSA和DSB:PEDOT/G-PSA(7%DSB)的拉曼光谱如图3所示，激发波长785nm，激光强度为1%。PEDOT具有大n共扼结构，而G-PSA则没有如图4(A)所示，所以G-PSA虽然在PEDOT/G-PSA中占有很大的比例，但是在拉曼光谱中并无明显的特征峰。拉曼光谱是研究掺杂剂对PEDOT分子结构变化的一种有效手段。由图3可知，PEDOT/G-PSA在1426cm-1附近出现了一个非常明显的特征宽峰，该峰为PEDOT主链上芳香噻吩环上Ca=CB对称弯曲振动峰，1491cm-1为C==C反对称伸缩振动，这两个峰会随着共扼结构的增长向高频方向有轻微移动［7］。而在1255cm-1为孤立C—C的伸缩振动峰，在1367cm-1为环内C—C的伸缩振动峰，1529cm-1、1560cm-1为PEDOT在长波段的特征吸收峰。而当PEDOT/G-PSA经DSB掺杂之后，PEDOT从苯型结构变为醌型结构，如图4(B)所示，此峰红移［8］到1419cm-1。DSB掺杂的PEDOT/G-PSA不对称Ca=C0伸缩振动峰为1526cm-1,也比纯PEDOT/GPSA低，表明掺杂结构主要在同一平面内。2.4掺杂山梨醇对PEDOT/G-PSA薄膜导电性能的影响掺杂山梨醇对PEDOT/G-PSA薄膜电导率影响如图5所示。由图5可知，未掺杂DSB的纯PEDOT/G-PSA薄膜的电导率很小，仅有0.21S/cm，而1%DSB二次掺杂处理可使薄膜电导率有较大的提高，达到16S/cm，此后，随着DSB的加入，薄膜电导率增幅变缓，掺杂量达到7%时，电导率达到最佳，为102S/cm。此后再继续提高DSB的掺杂量，薄膜的电导率无明显变化。主要是因为随着DSB的加入，促使PEDOT主链结构发生苯醌结构变化［8］，DSB含有6个极性基团(羟基)，该驱动力是DSB中部分极性基团的偶极子与PEDOT主链中的偶极子或正电荷之间的相互作用；而另一部分极性基团则会与GPSA链形成氢键，使得DSB留存于导电薄膜中且接近PEDOT链。如图4(C)所示，当PEDOT分子结构是苯式时呈卷曲线团状结构，当PEDOT分子结构是醌式时则呈直线状或扩展线圈结构，相对而言，线型构象的PEDOT链间的相互作用力会比卷曲构象的PEDOT链间强，利于PEDOT链间电荷跳跃，从而导致电导率随着DSB掺杂量的增加而增大。2.5DSB:PEDOT/G-PSA薄膜耐水性和环境稳定，性UV固化导电薄膜的性能通过两方面表征［9］:耐水性和环境稳定性。耐水性测试时，将导电薄膜DSB:PEDOT/G-PSA(A)和DSB:PEDOT/PSS(B)浸泡于具有一定流速的水中，其在水中浸泡后的数码照如图6所示。由图6可知，UV固化的DSB:PEDOT/G-PSA导电薄膜虽存在轻微溶胀现象，但在基板上仍能保持完整；与此相反，DSB:PEDOT/PSS导电薄膜在水中先溶胀，然后较大的膜在水流中破碎，基板上仅能观察到少量的膜。DSB:PEDOT/G-PSA导电薄膜在耐水性测试前（a）后（b）的SEM图以及添加20%水分散体DSB:PEDOT/G-PSA前（c）后（d）复合涂层经耐水性测试后的SEM图如图7所示。由图7（a）可知，导电薄膜DSB:PEDOT/G-PSA在浸泡前表面致密光滑，而其在浸泡后薄膜仍然致密，但表面粗糙度增加且表面出现诸多直径1pm左右的孔洞。这主要是因为掺杂剂G-PSA中引入双键，在光引发剂作用下DSB:PEDOT/G-PSA发生光交联反应后，在薄膜中形成了致密的交联网络结构，而图7（b）中的孔洞可能是未参与光交联反应的DSB:PEDOT/G-PSA浸泡后被水溶解后形成的，与此同时发现这些孔洞的大小与水分散体PEDOT/GPSA的直径（1624.7nm）相吻合，进一步说明这些孔洞是未反应的DSB:PEDOT/G-PSA溶解后形成的。这表明，UV固化明显提高了薄膜的耐水性，主要是因为通过引入可UV固化的单体链段，形成可光固化掺杂剂G-PSA，经光引发剂引发PEDOT/G-PSA发生光交联反应，在薄膜中形成交联网络结构，可以增加薄膜的强度，有效地提高了薄膜的耐水性。环境稳定性测试时，DSB:PEDOT/G-PSA和DSB:PEDOT/PSS导电薄膜在室温、相对湿度90%的条件下测试14d。环境稳定性测试中DSB:PEDOT/G-PSA和DSB:PEDOT/PSS导电薄膜的电导率变化如图8所示，其中。为薄膜实时电导率，。0为薄膜原始电导率。由图8可知，涂层电导率一直衰减，而14d后测试，DSB:PEDOT/PSS涂层电导率衰减至原始电导率。0的65%，而DSB:PEDOT/G-PSA涂层只衰减至70%。这说明，DSB:PEDOT/G-PSA导电薄膜由于交联网状结构具有更好的环境稳定性。2.6导电涂料的性能由图7(c)可知纯乳液制备的涂层表面致密光滑，并无凸起物；而添加水分散体后[图7(d)],涂层表面凸起物明显可见，分散相对均匀，并未团聚，且使涂层表面具有一定的粗糙度，这将在一定程度上影响涂层表面能。这些凸起物说明水分散体DSB:PEDOT/G-PSA均匀分布于涂层中且在成膜过程中迁移至涂层表面，而这些凸起物也是涂层导电的重要原因。DSB:PEDOT/G-PSA添加量对导电涂膜性能的影响如表1所示。由表1可知，导电分散剂DSB:PEDOT/G-PSA加入到自制含氟丙烯酸酯乳液中，对涂层的附着力和硬度基本无影响。而随着分散剂含量的增加，涂层表面能逐渐增大，但仍具有良好的疏水性；但大于20%时，水接触角相对15%时减少近35%，漠萘接触角相对15%时增加近30%，主要是因为导电剂在涂层表面富集，并一定程度上阻碍了F元素向空气-涂层界面的迁移，从而导致涂层表面能的增大。但相对于20%DSB:PEDOT/PSS导电涂层，其具有更佳的疏水性，更低的表面能，这对其耐水性和稳定性有较好的影响。随着涂层中水分散体添加量的增加，涂层表面的凸起物增多且更加致密，形成更多的导电通路，从而宏观上表现为涂层电导率随其添加量增加而增大。当含量为15%时，电导率增大至4.09x10-7S/cm，提升了2个数量级；而当含量大于20%时，电导率快速提高了5个数量级，这表明导电剂均匀分散在涂层中，并向表面富集形成了完全导电通路。并且当添加20%时，涂层透光率仍高于50%。测试结果可以看出该导电涂料完全满足抗静电的基本需求。以GMA接枝前驱聚合物PSA合成水性光敏掺杂剂G-PSA，以其为聚合模版剂和掺杂剂制备PE-DOT/G-PSA导电分散体；并在分散体中掺杂DSB以获得更高的电导率；同时配制导电涂料并研究其应用。PEDOT/G-PSA薄膜经DSB掺杂后，PEDOT主链结构发生苯醌转变，当DSB掺杂量达7%时，电导率由最初的0.21S/cm增大至102S/cm。DSB:PE-DOT/G-PSAUV固化导电薄膜经14d的环境稳定性测试后，电导率只衰减30%，且低于DSB:PEDOT/PSS薄膜的衰减；浸泡后薄膜在基板上仍保持完整，而DSB:PEDOT/PSS只残余少量薄膜。这表明交联网状结构有效地提升了涂层的耐水性和环境稳定性。按设计配方制备的抗静电涂料具有良好的透明性、附着力与电导率。【相关文献】KIMJ,YOUJ,KIMEY.FlexibleConductivePolymerdevicesfromVaporPolymerizableandPhoto-Cross-LinkableEDOT[J].Macromolecules,2010,43(5):2322-2327.KIMTY,KIMJE,KIMYS,etal.Preparationandchar-acterizationofpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)usingpartiallysulfonatedpoly(styrenebutadiene-styrene)triblockcopolymerasapolyelectrolyte[J].CurrentAppliedPhysics,2009,9(1):120-125.OUYANGJ,CHUCW,CHENFC,etal.High-Conduc-tivityPoly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate)FilmandItsApplicationinPolymerOptoelec-tronicDevices[J].Advan