二、纺丝流体流变性2

第二章纺丝流体的流变性及挤出过程主要参考书：赵华山，高分子物理，第八章，纺织工业出版社A.谢皮斯基，纤维成形基本原理A.ZiabickiFundamentalsooffibreformationC.D.韩，聚合物加工流变学C.D.HanRheologyinpolymerprocessing沈新元高分子材料加工原理中国纺织2000.7董纪震合成纤维生产工艺学.上中国纺织1993.102.1流变学基本概念一、流变学与化纤生产流变学：研究物体流动与变形规律的科学流变学研究的是物体内部连续质点间的相对运动。当物体受外力作用时流动与变形的情况与材料本身的性质有关，所以也称流变学为材料科学。化学纤维在纺丝、拉伸和热定型过程中都伴随着复杂的流动和变形，即使是成品纤维在使用过程中也会发生不同程度的变形，因此高聚物流变学是化纤成形理论的重要基础。二、流变学运动学量描述物体内部连续质点间运动状态的物理量称流变学运动学量。1、固体的剪切应变固体内一小体积元在剪切力F的作用下发生剪切变形，将产生位移Aux，在不同的Az高度，产生的位移不同。Au/Az是相隔单位距离的两质点间的相x对位移，实际上就是沿着高度的位移改变率，将其定义为切应变也称为横向位移梯度。切应变=△Ux/△Z=tgy^丫（Y较小时）对于小形变Y=竺0Z2、固体的拉伸应变（张应变相对伸长）试样在张力F的作用下要发生拉伸形变，其表示方法有以下两种:（3）亨基应变与柯西应变的关系（1）柯西应变（工程应变，适用于小伸长）sc=ln（1/1。）（2）亨基应变（真应变，适用于大伸长）试样在张力F的作用下的伸长，瞬时的相对拉伸则为dx/x，试样由拉伸到1时总的应变，则为亨基应变sH=11dx/x=1n1-1n1。=1n（1/1。）当A1/1很小时£H=1n(1/1)=1n(1+A1)/1=1n(1+A1)ooooo按级数展开=A1/1o—1/2(A1/1o)2+1/3(A1/1o)3—.“=A1/1=£co拉伸应变的一般表达式£=竺也称纵向位移梯度dx3、粘流体的剪切流动高聚物在加工过程中，在管道，喷口孔的流动都属于剪切流动。取两流层，其速度各为V2、V1沿Z轴单位高度内速度的改变为（V2—V1）/（Z2—Z1）=AVX/AZ将其取极限后得一新的物理量「AVxavx1im()==q△ZdZAx项称为横向速度梯度dVxdQUx、d,dUx、dyq==()=()=dZd^dtdt6Zdt切变速率4、粘流体的拉伸流动limAxT0dVx.=——limAxT0dVx.=——=q*

dX纵向速度梯度*=dVx=ddU^66Ux6s_q~~6x~6X~6t~瓦^6^一瓦-e切变速率三、流变学动力学量自物体内部取一小体积元，体积元的各边平行于坐标轴X1、X2、X3,在平衡状态时，作用在这个立方体的应力（单位面积上的应力）有3个，。1、。2、。3。这三个应力可以沿着坐标轴分解，得到九个分量。第一个下标表示作用面的外法线方向。第二个下标表示应力分量方向。

(1)九个分量中可分为两组：第一组i=j,即应力的方向和力的作用面的方向一致，又称为法向应力。其余六个量i不等于j,应力方向和力的作用面的方向垂直，又称切向应力。在切向应力中°12=°21、°13=°31、°23=°32上述九个分量中只有六个是独立的，三个沿平面法线方向，三个沿剪切方向。四、非牛顿流体的简单剪切对非牛顿流体即使是简单的剪切也会产生法向应力°11>°22、°33,法向应力的产生是粘弹性纺丝流体弹性的表现；纺丝流体的简单剪切流动中可以得到四个流变学动力学量°11-°22、°22一°33、°11-°33、°12其中三个是独立的他们称为°11-°22第一法向应力差°22-°33第二法向应力差°12剪切应力分量将以上动力学量与切变速率联系起来可以得到三个本构方程°12=n(丫)丫n(丫)—剪切粘度°11-°22=^1(y)y2中］(y)第一法向应力差函数°22-°33=%(y)y2中2(y)第二法向应力差函数中］(y)>>中2(y)对牛顿流体：n=n0=k°11-°22=0°22-°33=02.3纺丝流体的非牛顿剪切粘性一、非牛顿流体°11-°22、°22一°33、°11-°33、°121.牛顿流体％2=门y门=k非牛顿流体门卫K(不符合牛顿流体流动规律的流体)为了表示方便常用表观粘度表达门~~y^

幕次律流体非牛顿流体的一种表达方式，其流动规律为。12-°y=KrnOy—屈服应力K、n—经验常数讨论^产0n=1K=门,°12=门r牛顿流体°,=0n<1门广—=KEr\na；切力变稀流体(纺丝液)°=0n>1门=—^2=Kr'rtnat切力增稠流体ya/a4)°y黄04)°y黄0n=1门一塑性粘度，不随V°_°=门r12yVr_变化的常数。当°<°y时不流动，克服了°y以后才产生流动，°12_°y导致流动的净切应力。流体称宾汉流体(油漆、牙膏等)几种流体的流动曲线二、切力变稀流体的流动曲线1.°12_r曲线

r.r流体纺丝是切力变稀型的，但在大范围内，将随的增加呈现第一牛顿区一切力变稀区一第二牛顿区。这三个区习惯上用零切粘度n。表观粘度na和极限粘度n表示其粘度。原点与任意一点连线的斜率n2ar稠度或称微分粘度。曲线上任意一点切线的斜率2.lgb12Tgr曲线b=Krn12原点与任意一点连线的斜率2.lgb12Tgr曲线b=Krn12lgb=lgK+nlgr12牛顿区n=1斜率为1的直线与1g丫=0(r=1)的纵坐标的交点的^值即为门或n12o8d1gb非牛顿区由d1g卢=n可以得出非牛顿区指数在非牛顿区曲线上任意一点A处作一斜率为1的直线与1g'=0相交。交点处^12值即为"值。a1剖-1gr曲线b=krn门=12=Krn-1ar1g门=1gK+(n-1)1gra由曲线斜率可以解出n非牛顿指数n可以表示流体偏离牛顿流动的程度。nl随rt门!!arrn在较窄的内是常数，与分子重、温度、有关。r不同纺丝流体的粘度对r的敏感性不同。rPET.PA—6非牛顿性较小，在较宽的r范围还能保持牛顿性质rPP.非牛顿性较大，在较窄的范围才能保持牛顿性质PAN粘度较小纺丝液的n值也较小，在喷丝孔流动时粘度下降较多三、切力变稀的原因

^12t部分缠结点被拆散，缠结点浓度I相应门a\b.1链段在流动中发生取向，流层间牵曳力I,表现为门aIbi21高分子浓溶液的大分子链发生脱溶剂化效应，大分子有效尺寸I流层间运动阻力I表现为"aIr,、r较低时，不至于使瞬间的网络体系发生相应变化，流体称牛顿型rr过大时，过大的牵曳力作用下大分子取向达到了极限状态，缠结点的数目和浴剂化程度已不再改变，体系达到了新的动态平衡，流体又呈现出牛顿性。四、流动曲线对化纤生产的指导意义流动曲线在较宽广的切变速率内描述了纺丝流体的剪切粘性，反映了高聚物的内在结构，当高聚物的链结构、分子量、分子量分布以及链间分子结构发生变化时，流动曲线要发生相应的变化，反之，流动曲线的变化能够反映出高分子链结构的变化。估计纺丝液的结构化程度以lg门对rI作图，并定义结构化粘度指数a、d戚△门三—aX100（dr2j△门越大，纺丝流体的结构化程度（物理缠结点，超分子结构）越大。△门1原液细流最大长度LmaxI可纺性I指导生产工艺某厂使用熔融指数相同的两种PP切片，在250°C纺丝时A正常，B却因粘度低，有飘丝不能正常生产。原因：rMI是在较低切变速率下测定的（r=3x10s-Dr实际妨丝时切变速率较高（'=3x103s-1）r在不同温度下测定流动曲线发现r=3x103时。门=门门A240（）C_门B2300CA2500CB2400C使用B切片时将纺丝温度降低10°C可使纺丝正常。2.3影响纺丝流体剪切粘性的因素意义：（1）当纺丝流体切粘度发生偏差时，提供解决的途径，保持流体质量稳定。（2）调节纺丝流体的粘度，改善可纺性。一、高聚物分子量和分子量分布高聚物分子量对零切粘度的影响门=KMak、a——经验常数0当分子量达临界分子量M时，流动曲线出现拐点，这是由于大分子相互缠结。C一般熔体M=3000〜9000PEPA66PA6400045005000M°与溶液浓度有关，CtMc1例：PAN-NaSCN-H2O溶液045.40‘0/=6.03X104M=1.3X103CC

高聚物分子量对流动曲线的影响当分子量分布相近时MT"0fr、门f（一定）

-aricrr临界切变速率，出现切力变稀现象时最小切变速率crr临界切变速率，出现切力变稀现象时最小切变速率cr分子量分布对流动曲线的影响一在M相近似时分子量分布宽，cr1（小分子多，增塑作用1大分子多缠结1后者为主）分子量分布对纺丝速度的影响高聚物的分子量对熔体纺丝性能有较大影响。PET分子量分布宽时会使熔体细流强度降低，影响纺丝速度的进一步提高。Ma1.902.02Mn最高纺速mmin〉60004000高聚物的浓度Ct门二温度在温度范围不太大的情况下，粘度与温度的关系符合Arrhenius方程。E门=AexprTA常数E门——粘流活化能，粘度对温度敏感程度的一种量度T绝对温度R——常数E门大寸，1.纺丝时要严格控制温度2.以调节温度达到调节粘度的目的不同熔体剪切粘流活化能气（KJ/rnoD熔体HDPELDPEPPPA-6PETET|25.1〜29.346.1〜54.445.9〜50.256.1〜60.354.4〜83.7TtE门I（文献上引用E门时要注意测定温度）订tEt（M达到103以上保持不再变化）rtEIPAN-NaSCN-HO零切32.2KJ/mol;门・2r=103s-1,14.7KJ/molPE53.6〜25.5KJ/molCtE门tPAN-NaSCN-H2O50‘一250,29.3一36.8KJ/mo三、溶剂性质溶剂粘度"St溶液"0t}tE门tS溶剂的溶解能力对粘和度也有较大影响大分子链卷缩nI]纺丝流体溶解能力I-.稳定性I"大分子作用力增强nt以至生成弹性冻胶”四、粒子填充剂为了消光、抗老化、染色、增白等加入固体粒子TiO2、ZnO、燃料、增白剂、r填充剂体积分数①tn1且低n增大的多2.4纺丝流体的弹性纺丝流体（熔体或浓溶液）是典型的粘弹性流体，在流动过程中除需克服内摩擦力以外，还有构象熵的变化一、纺丝流体弹性的表现液流的弹性回缩（由于内应力存在引起的弹性）使纺丝流体形成细流将其突然切断后会产生弹性回缩。Barus效应（孔口胀大效应）（管路中储存的弹性能在出口处释放）纺丝流体从喷丝孔挤出时，在孔口处出现的细流胀大现象。Weissenberg效应（爬杆效应）（法向应力存在的表现）剩余压力现象纺丝流体沿孔道流动时，测定沿流向各点的压力。用外推法求出出口处表压不为零，有剩余压力降△P顷二、高分子流体的弹性本质高分子是熵弹性，加工过程中的形变是大的粘弹形变。小形变：（普弹）分子键长、键角的变化与内能的变化有关。大形变：除内能变化外，主要是构象熵的变化，外力去除后可产生弹性恢复。大形变的应力状态恢复在剪切流动中出现（1）切应力分量（2）各向异性的法向应力分量法向应力差三、纺丝流体弹性的表征第一法向应力差函数弹性模量弹性t

Et£!GtY!复数粘度、模量G*=G'Et£!GtY!复数粘度、模量G*=G'+iG〃门*=门，+Tt弹性tGG门"表征弹性的贮存G〃门’表征粘性的损耗四、影响纺丝流体弹性的因素纺丝流体在喷丝孔流动产生的弹性能可做如下分析入口效应产生的法向应力纺丝流体细流从大截面变化到小截面发生流线收敛。流速增加产生纵向速度梯度°"导致具有缠结点的粘弹流体产生拉伸弹性形变，产生法向应力n，■0N在毛细管中松弛后，在出口处有剩余法向应力N。t*.N=Nexpt*.N=Nexp(-—)通过孔道的时间10-4〜10-2sec孔道内剪切流动中产生法向应力差在孔道内剪切流动中由于横向速度梯度°v*；的存在会使大分子产生形变，储存弹性能而产生法向应力差。N=（；）户2孔口处总法向应力差N=N+N=Nexp（-t*）+4侦）；0T1t*="lQLq——喷丝孔流量(-+3)r=—Q兀R30(下节推导)(1+3)L

nRr:N=Nexp(-0(13)L1

nRr:N=Nexp(-0)+4(r)r贮存弹性能1弹性1影响纺丝流体弹性的因素长径比L/D有利于松弛弹性I贮存弹性能1弹性1长径比L/D有利于松弛弹性I1.温度T1Ti弹性I2.浓度C1门1T1弹性13.切变速率.r1a11-o221弹性14.流动中的几何条件(1)入口区流线收敛1弹性1弹性15.分子量及其分布Mn1M1WIMn2.5纺丝流体在孔道中的流动参数弹性1弹性1纺丝流体在喷丝孔中的流动可按幕次率流体处理设：毛细管长为Lc,半径为R求：孔道中的剪切应力。12孔道中的流动线速度V(r)平均流出体积速度Q孔壁上的切变速率Vw非牛顿指数n一、孔道中的剪切应力。12取一半径为r的液柱，作用在液柱上的压力△pnr2液柱运动所受剪切力2nrLg△pnr2=2trLg在r处()=迎在R处(管壁)G)=竺P12r2Lc12w2Lc△P可以测定，但高聚物流体△>△原因：入口效应储存弹性能管道流动中储存弹性能实测计算消耗豚，计算时需修正二、孔道中流动线速度V(r).ng=kV12n12空=KGmdrG=122Lc-dV=Kl祟I'』'积分jVR=0-dV=\RK(也丫rmdrVrrV2Lc)V(r)=K三、平均体积流速Q

fRAP)mfnR31[2Lc)"m+3)dQ=血办V0Q=jR力•V(r)dr=：%:"=k\2Lc)m.(m+3)四、孔壁上的切变速率y・wy=Kbm=K12fRAP]I2fRAP]I2Lc)'nR3——-Im+3)...y=・Q(3+m)Q(3+1n)八'一—=Q13n+14QnR34nnR3五、非牛顿指数n1.在一系列Ap下测定流量Q1.2.假定流体为牛顿流体’按C12)=噎算出。123.按2.3.按y=—^算出表观切变速率y・nR3a4.作晾12-lg^a的流动曲线,n=dlgb*

dlgy・a六、入口校正在忽略流体的动能和位能变化的前提下，总压力降由以下三部分组成:总压力降阮=A?-"+AP+A七“AP——入口压力降;en

△P——毛细管流动中的粘性损失;AP七——出口压力降其中：AP=AP.+A。APAPvis入口处粘性损失(不足5%)；APe—入口处贮存的弹性能(占％%)计算喷丝孔壁真实的切应力。时，不能直接用测定的总压力降AP，应扣除入口和W出口的压力降。=竺四*-虬-七t)Rw2Lc2Lc1、压力分布测定法用模拟喷丝孔上若干感应片(应变片)测得入口区和沿毛细管长度上几点处的压力，得到Ap-，的压力分布曲线，将其线性部分的两端分别外推就可以确定处Y〃和七2、末端修正作图法绘制不同长径比毛细管的切变速率与压力降的亍〜△P曲线；绘制不同剪切速率下，压力降与毛细管长径比的△P〜L/D曲线；在^P〜L/D曲线上，找出L/D=0时的不同切变速率下的出口压力降，绘制△Pexit〜寸曲线;

在APexit〜J曲线上可以找到任意切变速率下的出口压力降，用以进行总压力降的校正。2.6纺丝流体的挤出及细流类型一、挤出细流的类型1、液滴型不能形成连续细流，无法纺丝。

1、液滴型不能形成连续细流，无法纺丝。2、漫流型能形成连续细流，但在喷丝板表面形成漫流，是不稳定流动。3、胀大型细流连续稳定，是正常的纺丝流体。4、破裂型细流表面呈现波浪形、竹节形、鲨鱼皮形，以致断裂二、各种流型的转变2、漫流型能形成连续细流，但在喷丝板表面形成漫流，是不稳定流动。3、胀大型细流连续稳定，是正常的纺丝流体。4、破裂型细流表面呈现波浪形、竹节形、鲨鱼皮形，以致断裂流体表面断力a!液滴型一漫流型一胀大型一破裂型流体粘度门t液滴型一漫流型一胀大型一破裂型挤出毛细孔R0t挤出速度V0t三、挤出细流的胀大比1、孔口胀大比：挤出细流的最大直径和孔口直径之比自由流出胀大比b=%受拉伸力胀大比B=%00PET、PAB=1—1.5等规PPB=1.5—2.52、孔口胀大与成形纺丝流体的挤出胀大是必然现象，是纺丝中正常细流类型。挤出胀大是纺丝流体具有粘弹性的表现。弹性t，孔口胀大t断头。孔口胀大比要适当控制，B0过大，成形区拉伸比I以致出现熔体破裂，2.7熔体破裂断头。熔体破裂是发生在某临界挤出速度以上的不稳定流动，挤出物表面出现不规则现象，甚至使其内在质量受到破坏。出现不稳定流动的条件：一、切应力多数高聚物的临界切应力值°=105PaMFPA62409.6X105PA662808.6X105PET2701〜1.6X106tj=0.67PP200〜3000.8-1.4X10500.33温度Tf°fMF分子量Mf°IMF由于高聚物流体的粘度相差很大，临界切变速率；相差几个数量级，有人建议MF用临界粘度作为标准，临界粘度与零切粘度有如下关系：门=0.025门y\门I（门下降到门熔体发生破裂）a0MF二、弹性雷诺数粘性流体不稳定流动的条件（湍流）用雷诺数可以表征流体的流型，当Nre>2320时出现湍流（此时的流动动能大于粘性能）nr=应式中d管道直径V——平均流速门一一流体粘度

流体密度在纺丝条件下是不可能出现粘性涡流的，其原因如下纺丝液门很大，一般门>10Pa.S喷丝板孔径d很小，熔纺d=0.2~0.5mm湿纺d<0.1mm纺丝液密度p20.9~1.5以出现熔体破裂的纺速和以上各个参数代入NRe时，NRe<1所以纺丝液出现的不稳定流动不是由于粘性引起的。2、弹性湍流当流体内弹性形变能量达到与克服粘滞阻力所需要的能量相等时，出现熔体破裂，把这种不稳定流动称为弹性湍流。判据一一弹性雷诺准数N&ReN三”-y1=1^2-y（可恢复弹性形变）Re.elGG由大量试验得知当NRe.el>5-8时发生熔体破裂。2.8纺丝流体的可纺性一、可纺性定义：流体承受稳定的拉伸操作所具有的形变能力或流体在拉伸作用下，形成连续细长丝条的能力。可纺性的表征方法（1）发生断裂时的细流长度x*;（2）最大纺丝拉伸比（VV）maxL0二、断裂机理1.毛细断裂：由表