硫化染料染色课件

不溶性偶氮染料不溶性偶氮染料由无水溶性基团的偶合组分和芳伯胺的重氮盐在纤维上偶合成不溶于水的偶氮染料，故名为不溶性偶氮染料（azoicdye）。前者称为色酚（naphtol），后者称为色基（base）。一般染色过程是先用色酚打底，色酚与纤维借氢键和范德华力相结合，然后与色基底重氮盐显色。色基重氮化时需用冰，所以又称为冰染料（Icedye）。它们未经显色前实为染料中间体，而非染料。引言现在常用色酚主要是邻羟基芳甲酰芳胺类和乙酰乙酰芳胺类。改变芳甲酰基中芳基结构和胺基上引入不同取代基，可以调整染料的色光或改变其性能。最主要的2－羟基－3萘甲酰苯胺的衍生物，分子式如下：改变Ar或R，均影响其对纤维的亲和力、色相和色牢度。作为色基的芳伯胺，同样改变芳基结构或芳环上的取代基，亦可实现上述影响。色基重氮化是比较复杂的化学反应过程，将重氮化的芳胺预先与无机化合物形成稳定的盐类，或转变成某种稳定形式的化合物后与色酚混合，染色或印花后改变条件，再转变为活泼形式而偶合显色，简化了染色和印花的过程。不溶性偶氮染料在纤维素纤维上应用过程是：先将色酚溶解在一定浓度的烧碱溶液中，再上染到纺织物上，在色酚供电子基（羟基）邻位或对位与重氮化的色基偶合。这样就限制了它的应用范围，因而很少再在合纤和蛋白纤维上使用。色酚2-羟基-萘-3-甲酰芳胺及其衍生物

2-羟基-萘-3-甲酰苯胺及其衍生物的品种较多，由BON酸酰化苯胺或萘胺而得，苯胺或萘胺环上无水溶性基团。常见合成方法是将等摩尔比的BON酸和芳伯胺在溶剂（如氯苯）中与三氯化磷一起加热而成。色酚AS的酸性很弱，不溶于水，在强碱水溶液中形成钠盐而溶解。反应是可逆的，烧碱应该稍过量一些，否则钠盐水解而降低其溶解性。水解稳定性随结构而异。若在织物上打底后发生水解，会妨碍以后的偶合。为了防止色酚的氧化和亚硝化，保护羟基邻位，在色酚碱溶液中加入甲醛使α位发生羟甲基化反应。显色时，因条件变化，羟甲基脱落，恢复偶合能力。但是温度太高时，两分子化合物羟甲基之间交链而失去偶合能力。同一取代基因位置不同，深色效应也不同。通常在酰胺基对位，深色效应最明显，间位次之，邻位最浅。色酚AS的结构对其日晒牢度也有影响，酰芳胺苯环的2、4、5位上有取代基日晒牢度有所提高，以甲氧基最佳。乙酰乙酰芳胺（β-酮基酰胺）衍生物AS系色酚，因含有萘环，经偶合后的染料无黄色。乙酰乙酰芳胺类又称AS-G类，分子结构中有活泼的亚甲基，与色基偶合，可以生成不同色光的黄色。它们是乙酰乙酸乙酯与芳伯胺在二甲苯等溶剂中加热缩中制成的。主要的结构形式如下：色酚AS-G类与纤维素纤维的亲和力较大，但耐晒牢度差，其中以AS-LG、AS-LAG的耐晒牢度好一些。这类色酚的偶合能力最强，最佳偶合PH值为3~4.5。

含咔唑杂环结构的邻羟基——甲酰芳胺色酚，例如主要染棕色色酚AS-LB和主要染黑色的色酚AS-SG、AS-SR。它们的结构分别如下：2-羟基-3-蒽甲酰芳胺，它们相似于AS-D而具有蒽环结构的色酚，例如AS-GR，与蓝色基BB偶合，可得到蓝光绿色。酞菁磺酰氨基吡唑啉酮类，例如色酚AS-FGGR，它和邻氯苯胺等色基重氮盐偶合，为比较鲜艳的蓝色，日晒及气候牢度都比较好，偶合能力与色酚AS相近，其结构是：色酚与纤维的直接性色酚分子中酰胺键与两边芳环间构成的共轭系统影响色酚对纤维素纤维的直接性。色酚钠盐存在下式所示的酰胺——异酰胺的互变异构现象，异酰胺式分子中有一个较长的共平面的共轭系统，增加了对纤维的直接性。部分色酚AS类直接性大小顺序如下：AS－SW>AS－BO>AS－IRT>AS－BS>AS－RL>AS－OL>AS－D>AS打底时色酚上酰胺基与纤维素纤维上羟基形成氢键结合，然后显色，染料分子中的偶氮基与纤维分子呈垂直状态。从应用角度看，色酚对纤维的直接性应适宜。若太高，染缸中色酚打底时虽吸收比较完全，摩擦牢度较好，但不宜于轧染，因不易控制补充液的浓度而引起色差。也不适应于拔染印花，否则从织物上清除被拔染的部分比较困难。当然直接性也不能太小，因为容易产生浮色，牢度也不会好。色基和色盐色基是一类不含磺酸基等水溶性基团的芳伯胺，其数量很大，但从偶合后的色泽、染色牢度、偶合条件等各种因素考虑，目前应用的只有五十多种。按化学结构，色基大致可分为下列三类。苯胺及其衍生物这是一类结构最简单的色基，它们和色酚显色可得到橙色和红色，色光纯正。例如间-氯苯胺（橙色基GC）显橙色；2-甲基-5-硝基苯胺（大红色基G），2，5-二氯苯胺（大红色基GG）显大红色；2-甲氧基-4-硝基苯（红色基B）显枣红色等。这类色基偶合后的耐晒牢度不好，在苯环氨基的间位有供电子基，邻位有吸电子基，耐晒牢度获得较大提高。但氨基邻位不能引入硝基，否则日晒牢度下降，易受还原物质的影响而改变色光。常见的取代基有-Cl、-NO2、-CN、-CH3、—CONH2、-R、-OR、-CF3、-SO2NH2等。引入-Cl和-CN还能够使染料的色光明亮。

对苯二胺N取代物这类色基与色酚AS偶合可得紫色、蓝色等。

氨基偶氮苯衍生物这类色基与杂环色酚配合使用可染得黑色。杂环结构的色基近年来出现了杂环结构如苯并吲哚和苯并三唑的色基，与色酚AS－ITR偶合后，再用铜盐和钴盐后处理，得到橄榄绿色和灰蓝色，具有很高的日晒、摩擦牢度和良好的耐氯牢度.

稳定的重氮复盐许多重氮化合物能够与具有配位价金属离子的盐类生成稳定的复盐。稳定的重氮芳磺酸盐不能与金属盐类形成稳定复盐的重氮化合物一般能与芳磺酸（苯磺酸及其衍生物及1，5和1，6萘二磺酸）生成稳定的重氮盐，从溶液中分离出来，也易干燥和磨细。稳定的重氮氟硼酸盐

重氮化合物与氟硼酸作用生成很稳定的复盐，但难溶于水。染色时加入胺盐或钠盐提高其溶解度。例如：印花用稳定的不溶性偶氮染料为了简化印花手续，将色酚和重氮化色基某种稳定形式混合，印到织物上偶合而显色。这类染料目前有快色素、快磺素、快胺素和中性素。快色素染料又称重氮色酚染料，是色酚和反式重氮酸盐的混合物，1915年问世。芳胺的重氮酸盐随pH值变化存在顺、反互变异构，反式重氮酸盐无偶合能力。当pH值下降又转变成活泼的顺式重氮酸盐，恢复偶合能力。印花时将此混合物调浆印花，印花织物经汽蒸后再经酸性介质处理就可以显色。芳环上含有多个弱吸电子基或有较强的吸电子基的重氮化合物，转变成反式重氮酸盐形式要求pH值较低，用碱量少，温度也不高，易制备成快色素染料。快磺素染料重氮化合物的中性或微酸性溶液与亚硫酸的作用，生成具有偶合能力的重氮亚硫酸盐，在水溶液中很快转变成稳定的重氮磺酸盐，再经加热处理可转变为有偶合能力的顺式重氮亚硫酸盐，或被氧化成为活泼的重氮硫酸盐。芳环上有给电子基，易制备成重氮磺酸盐。将此稳定的化合物与色酚混合，则制成快色素染料，1934年问世。印花后经汽蒸处理，稳定的磺酸盐转变为活泼的亚硫酸盐，或经氧化剂如重铬酸钠汽蒸，转变为活泼的硫酸盐，均可与混入色酚偶合显色。由于快磺素显色比较困难，应用有限。二苯胺衍生物常用此法稳定.快胺素染料重氮化合物与脂肪族或芳香族伯、仲胺作用，生成无偶合能力的重氮氨基或重氮亚氨基化合物。当介质的pH值下降，上述产物可以转变为原来的重氮化合物和胺。将这样的重氮氨基化合物与色酚混合，就成为快胺素染料。这些胺类称为稳定剂。印花后织物经有机酸（如乙酸）蒸汽处理时，重氮氨基化合物分解，生成具有偶合能力的重氮化合物，与相混的色酚偶合而显色。快胺素染料中的重氮氨基化合物应具备水溶性好、稳定性好、在酸性蒸汽中又易分解放出重氮化合物的性能。因此制备重氮氨基化合物时应当选择合适的