近代化学基础课件芳香烃

第十九章

芳香族烃类化合物

AromaticHydrocarbonCompounds

芳香（Aromatic）化合物:原指来自具有芳香气味的物质的化合物，常含有苯环。现指具有芳香性的化合物。芳烃：主要指具有芳香性的烃类化合物（有的奇臭有毒）19.1

单环芳烃的结构及共振论简介苯的结构化学性质

芳烃：封闭大p键,不易破裂;虽不饱和度大,但比较稳定(离域能大)。①苯环不易破裂，不易氧化、加成。②苯环上的氢易被取代③苯环侧链的氢上易被取代或氧化。

性质①和②合称为芳香性单环芳烃的化学性质典型:亲电取代

非典型反应(如:催化加氢等)侧链氧化a-H自由基卤代单环芳烃苯环(芳香性)侧链氧化反应侧链（有a-H原子）的氧化(KMnO4，K2Cr2O7，HNO3)加成反应H2/Ni△亲电取代反应卤代反应：苯与卤素在Lewis酸（FeX3或AlX3）存在下，生成卤苯不同卤素反应速度：F(反应猛烈)＞Cl＞Br＞I

(反应慢)+X2XFeX3或FeX+X2FeX3或FeΔ+XXXXCH3+X2FeX3或Fe+CH3XCH3X卤代反应历程：1)亲电试剂的生成：X+

(亲电试剂)

+FeX4－X－X+FeX3

2)亲电取代X－H+慢X+X+π络合物σ络合物PhCH3+Cl2hn或∆PhCH2Cl历程：Cl2hn或∆2Cl·PhCH3+Cl·PhCH2·PhCH2·+Cl2PhCH2Cl+Cl·磺化反应特点：反应可逆，苯磺酸可在酸性条件下水解重要应用：临时占位

H2SO4Cl2Fe,ArHH2SO4ArSO3HArH＋H+/H2OH+/H2O付氏反应（付-克反应）（Friedel-CraftsReaction）芳烃在无水AlCl3(Lewis酸)催化下可与RX或RCOX反应，R（或酰基）取代芳环上的氢，分别称为付氏烷基化反应(Alkylation)或付氏酰基化(Acylation)反应。烷基化试剂还包括ROH或烯，酰基化试剂还包括RCO2H或酸酐常用催化剂—Lewis酸：AlCl3、FeCl3、H2SO4、ZnCl2、

SnCl4、BF3、HF、H3PO4历程：与卤代历程相似RX(RCOX)+AlCl3R+(RCO)+CH3ClAlCl3CH3ClAlCl3CH3ClAlCl3HFBF31）制备芳香酮；2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃（与羰基的还原配合使用）付氏酰基化反应的应用：O=C－RAlCl3(RCO)2O+RCOOHAlCl3氯甲基化反应ZnCl2,60℃HCHO,HClCH2ClHCl,ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl不反应HCl,ZnCl2HCHONO2重要的合成中间体！亲电取代反应的历程：－H+慢+E+E苯环上亲电取代反应的定位规律一取代苯环发生二取代反应时，反应的难易及第二个取代基进入苯环的位置只受原有取代基的影响，与第二个取代基无关第一类基团（邻对位定位基）结构特点：与芳环相连的原子以单键和其他原子相连（—CH3）或与芳环相连的原子带负电荷或有未共用电子对例外：-CH=CH2第二类基团（间位定位基）结构特点：与苯环相连的原子上连有重键（如：C=O）或带正电荷（如：-NH3+

）（使苯环钝化）例外：-CCl3定位规则的解释第一类基团（邻对位定位基）的效应氨基的定位效应+-+-+-+-+-+-硝基定位效应合成举例(1).由甲苯制备邻溴苯甲酸：H2SO4CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrCH3COOHBrH+3O△CH3BrKMnO4H+Br2Fe(2).由甲苯制备3-硝基-5-溴苯甲酸：CH3COOHBrNO2KMnO4COOHHNO3,H2SO4COOHNO2H+稠环芳烃萘（Naphthalene）

C10H812345678两种异构体

二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名a-氯萘b-氯萘1,5-二硝基萘习惯命名：

萘的化学反应：亲电取代反应——比苯易且主要在a位氧化与还原——比苯易（芳香性差）对甲基萘磺酸亲电取代中间体稳定性α-取代：两个共振式β-取代亲电取代产物稳定性一元取代萘的亲电取代定位规律：（1）新基团主要发生α-取代；（2）环上连有活化基时，发生同环α-取代；②定位基在2-位时，新基在1-位G(o,p)G(o,p)①定位基在1-位时，新基在4-位；（3）环上连有钝化基时，发生异环α-取代，即：新基进5-位或8-位。G(m)G(m)如反应可逆（磺化）因空间位阻有例外19.2非苯芳烃及休克尔规则具有平面环状结构环上原子为sp2杂化p电子高度离域结构上易取代难加成抗氧化特殊的稳定性性质上芳香性的判定具有平面环状结构环上原子为sp2杂化p电子高度离域必要条件休克尔规则：以sp2杂化的原子形成的含有(4n+2)个p电子的平面环状体系具有芳香性非苯芳烃：一些不含苯环的环状烯烃物质只要符合4n+2规则也具有芳香性[18]轮烯有18个π电子（n=4）环状多烯芳香性的判定具有交替单双键的单环多烯称为轮烯（annulenes）环丁二烯、环辛四烯不符合4n+2规律，无芳香性，环辛四烯为澡盆型结构[10]轮烯由于两氢原子相距太近，斥力大，碳原子不共平面，p轨道不平行，无芳香性环丁二烯环辛四烯许多无芳香性的单环烃转变为离子后具有芳香性芳香离子的判定环丁