第三章晶格动力学和晶体的热学性质详解演示文稿

第三章晶格动力学和晶体的热学性质详解演示文稿现在是1页\一共有88页\编辑于星期四优选第三章晶格动力学和晶体的热学性质现在是2页\一共有88页\编辑于星期四运动方程

考虑N个质量为m的同种原子组成的一维单原子链。设平衡时相邻原子间距为a（即原胞大小），在t时刻第n个原子偏离其平衡位置的位移为n

。现在是3页\一共有88页\编辑于星期四为了建立起运动方程，我们首先要对原子之间的相互作用力做些讨论，设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生相对位移（例如）后势能发生变化是V(a+δ)，将它在平衡位置附近做泰勒展开：首项是常数，可取为能量零点，由于平衡时势能取极小值，第二项为零，简谐近似下，我们只取到第三项，即势能展开式中的二阶项（δ2项），而忽略三阶及三阶以上的项。现在是4页\一共有88页\编辑于星期四显然，这只适用于微振动，即δ值很小的情况。此时，恢复力：β称为恢复力常数相当于把相邻原子间的相互作用力看作是正比于相对位移的弹性恢复力。振动很微弱时，势能展开式中忽略掉（r）二次方以上的高次项，只保留到(r)2项---简谐近似。(忽略掉作用力中非线性项的近似---简谐近似。)现在是5页\一共有88页\编辑于星期四如只考虑最近邻原子间的相互作用，第n个原子受到的力：于是第n个原子的运动方程可写为：

一维原子链上的每个原子，忽略边界原子的区别，应有同样的方程，所以它是和原子数目相同的N个联立的线性齐次方程。现在是6页\一共有88页\编辑于星期四方程的解：这样的线性齐次方程应有一个波形式的解：A是振幅，ω是角频率，q是波数，λ是波长，naq是第n个原子的位相因子，将试解代入方程求解。解得——色散关系Dispersioncurves（利用欧拉公式）现在是7页\一共有88页\编辑于星期四这个结果与n无关，说明N个方程都有同样结果，即所有原子都同时以相同的频率ω和相同的振幅A在振动，但不同的原子间有一个相差，相邻原子间的相差是。该结果还表示：只要ω和q满足上述关系，试解就是联立方程的解。通常把ω和q的关系称作色散关系。解的物理意义：格波原子振动以波的方式在晶体中传播。当两原子相距的整数倍时，两原子具有相同的振幅和位相。现在是8页\一共有88页\编辑于星期四都是整数）。如：有：该解表明：晶体中所有原子共同参与的振动，以波的形式在整个晶体中传播，称为格波。从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质弹性波中的x

是可以连续取值的；而在格波中只能取na格点位置这样的孤立值。现在是9页\一共有88页\编辑于星期四第一布里渊区里的色散关系：★分离原子集体振动形成的格波与连续介质中的弹性波相比，色散关系发生了变化，偏离了线性关系，而且具有周期性和反射对称性。

★从解的表达式中可以看出：把aq改变2π的整数倍后，所有原子的振动实际上没有任何区别，因此有物理意义的q取值范围可以限制在第一布里渊区内。在波矢空间现在是10页\一共有88页\编辑于星期四这种性质称作格波的简约性。一维单原子链的倒格矢：这就避免了某一频率的格波有很多波长与之对应的问题。现在是11页\一共有88页\编辑于星期四

由图明显看出两个不同波长的格波只表示晶体原子的一种振动状态，q只需要在第一布里渊区内取值即可，这是与连续介质弹性波的重大区别。

由白线所代表的波不能给出比黑虚线更多的信息，为了表示这个运动，只需要大于2a的波长。现在是12页\一共有88页\编辑于星期四周期性边界条件（Born－Karman边界条件）

上面求解假定原子链无限长，这是不现实的，确定何种边界条件才既能使运动方程可解，又能使结果符合实际晶体的测量结果呢？Born－Karman最早利用周期性边界条件解决了此问题，成为固体理论的一个典范。所谓周期性边界条件就是将一有限长度的晶体链看成无限长晶体链的一个重复单元，即：n=任意整数，但考虑到q值的取值范围，n取值数目是有限的：只有布里渊区内的N个整数值。现在是13页\一共有88页\编辑于星期四周期性边界条件并没有改变方程解的形式，只是对解提出一定的条件，q只可取N个不同的值，每个q对应着一个格波。

引入周期性边界条件后，波数q不能任意取值，只能取分立的值。在q轴上，相邻两个q的取值相距，即在q轴上，每一个q的取值所占的空间为：现在是14页\一共有88页\编辑于星期四L＝Na为晶体链的长度。第一布里渊区中波数q的取值总数等于晶体链的原胞个数，即：晶格振动格波的总数=N·1=晶体链的总自由度数。至此，我们可以有把握的说找到了原子链的全部振动模。所以，q值的分布密度（单位长度上的模式数目）：现在是15页\一共有88页\编辑于星期四一维原子链第一布里渊区内的色散关系：在长波长极限区，即时，格波就是弹性波。和弹性波的结果一致。现在是16页\一共有88页\编辑于星期四随着q的增长，ω数值逐渐偏离线性关系，变得平缓，在布里渊区边界，格波频率达到极大值。相速和群速：相速度是单色波单位时间内一定的振动位相所传播的距离。群速度是平均频率为ω，平均波矢为q的波包的传播速度，它是合成波能量和动量的传播速度。在的长波极限下：即声速。现在是17页\一共有88页\编辑于星期四在布里渊区边界处：群速度为零，这是因为此时近邻原子散射的子波与入射波位相相差π，由B原子反射的子波到达近邻A原子处时恰好和A原子反射的子波同位相，对所有原子的散射波都满足上述条件，所以当时，散射子波之间发生相长干涉，结果反射达到最大值，并与入射波相结合，形成驻波，群速度为零。这和X射线衍射的Bragg条件是一致的，也同样显示了布里渊区边界的特征。它们都是由于入射波的波动性和晶格的周期性所产生的结果。现在是18页\一共有88页\编辑于星期四入射波反射波

所以一维单原子就像一个低通滤波器，它只能传播的弹性波，高于频率的弹性波被强烈衰减。现在是19页\一共有88页\编辑于星期四该图表明了波矢的等价性，是以移动一个倒格矢量为准。现在是20页\一共有88页\编辑于星期四

上面求解可以推广到平面点阵，但有纵波和横波之分，它们的原子位移状况是不同的，横波情形可用同样方法求解，也将得到类似结果。现在是21页\一共有88页\编辑于星期四例.求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子质量为m，恢复力常数为

(只考虑近邻原子间的相互作用)。现在是22页\一共有88页\编辑于星期四由玻恩---卡门周期性边界条件:解:设最近邻原子间的恢复力系数为，则:将试探解代入振动方程得色散关系:S为整数现在是23页\一共有88页\编辑于星期四现在是24页\一共有88页\编辑于星期四由色散关系式可画图如下:2.色散关系是波矢q的周期性函数,且

(-q)=(q)。0m现在是25页\一共有88页\编辑于星期四且现在是26页\一共有88页\编辑于星期四故取简约布里渊区且3.玻恩---卡门周期性边界条件及波矢q的取值

(1)玻恩---卡门周期性边界条件设在实际晶体外，仍然有无限多个完全相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。现在是27页\一共有88页\编辑于星期四晶体中任一个原子，当其原胞标数增加N（N为晶体中原胞的个数）后，其振动情况复原。由N个原胞组成的单原子链，由玻恩---卡门周期性边界条件:对于一维布拉维晶格(原胞标数与原子标数相同):整数(2)波矢q的取值现在是28页\一共有88页\编辑于星期四(共N个值)晶格振动波矢只能取分立的值波矢的数目(个数)=晶体原胞的数目4.长波极限:波矢也只能取N个不同的值。现在是29页\一共有88页\编辑于星期四在长波近似的情况下，晶体可视为连续介质，格波可视为弹性波。由连续介质波的传播速度：现在是30页\一共有88页\编辑于星期四模型运动方程试探解色散关系波矢q范围一维无限长原子链，m，a，晶格振动波矢的数目=晶体的原胞数B-K条件波矢q取值n-2nn+1n+2n-1amm现在是31页\一共有88页\编辑于星期四第二节一维双原子链振动1运动方程及其解声学波和光学波玻恩——冯卡门边界条件本节主要内容:现在是32页\一共有88页\编辑于星期四运动方程及其解：(1)模型:一维无限长原子链，原子质量为m和M，且m<M。相邻原子间距均为a，恢复力系数为。(晶格常量为2a)2n2n-12n+12n+22n-2mM质量为M的原子编号为2n-2、2n、2n+2、···质量为m的原子编号为2n-1、2n+1、2n+3、···现在是33页\一共有88页\编辑于星期四设晶格常数为2a，平衡时相邻两原子的间距为a，原子间的力常数为。在t时刻，两种原子的位移分别为：现在是34页\一共有88页\编辑于星期四若只考虑近邻原子间的弹性相互作用，则运动方程为：试解：③代入方程得：②①现在是35页\一共有88页\编辑于星期四有解条件是久期方程为零：解得:④⑤⑥解的三种表达式④⑤⑥是等价的，下面讨论时可任选其一。现在是36页\一共有88页\编辑于星期四带隙称约化质量。一维双原子链晶体可作带通滤波器。图中一维双原子链得到了两个解，两种色散关系，它们都是q的周期函数，和一维单原子相同的讨论可知，q取值范围也在第一布里渊区（）内。此时点阵基矢是2a，倒易点阵基矢是现在是37页\一共有88页\编辑于星期四零点和布里渊边界数值的确定：利用④式讨论。结果绘在上图中。现在是38页\一共有88页\编辑于星期四两支格波的物理意义的讨论：由③－2式可以得到：由色散关系可以看出：由于波数被限制在第一布里渊区内，故：相邻原子的振动方向相同现在是39页\一共有88页\编辑于星期四这表明，在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以我们将这种晶格振动称为声学波或声学支。事实上，在长波极限下，晶格可以看成连续的弹性介质，格波类似于声波。有：在长波极限现在是40页\一共有88页\编辑于星期四相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号或负号，即对于声学波，相邻原子都是沿着同一方向振动的，其振动概括如下图所示，当波长相当长时，声学波实际上代表元胞质心的振动。声学支原子振动模型现在是41页\一共有88页\编辑于星期四而从色散关系可以看到：相邻原子的振动方向相反由③－1式可以得到：

是相邻原子的相对运动，振动方向相反。长波极限下质心不动，我们称作光学支。现在是42页\一共有88页\编辑于星期四

称作光学支振动的说明：如果原胞内为两个带相反电荷的离子(如离子晶体)，那么正负离子的相对振动必然会产生电偶极矩，而这一电偶极矩可以和电磁波发生相互作用。在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动，因此，我们称这种振动为光学波或光学支。实际晶体的长光学波的对应远红外的光波，因此离子晶体的长光学波的共振能够引起远红外光在附近的强烈吸收，正是基于此性质，支被称作光学支。现在是43页\一共有88页\编辑于星期四

长波极限下：q很小，cos(qa)≈1，又现在是44页\一共有88页\编辑于星期四因此对于波长很长的光学波(长光学波)，mA+MB=0，即元胞的质心保持不动，由此可定性地看出，光学波是代表元胞中两个原子的相对振动。光学波的振动概括如下图所示。光学支原子振动模型现在是45页\一共有88页\编辑于星期四两种振动模式原子位移更细致的示意图（纵波情形）现在是46页\一共有88页\编辑于星期四周期性边界条件周期性边界条件：n=整数，N为晶体链的原胞数。q的分布密度：第一布里渊区内波数q的总数就是晶体链原胞的数目N。每个q值对应着两个频率，所以现在是47页\一共有88页\编辑于星期四第三节三维晶格的振动本节主要内容:1色散关系2波矢q的取值和范围现在是48页\一共有88页\编辑于星期四三维晶格的振动：

虽然一维晶格振动问题简单可解，但三维晶格的振动却是一个十分复杂的问题，幸好一维晶格振动解已经反映出三维晶格振动的基本特点，因此我们可以把一维求解的方法和结论推广到三维情况。

考虑原胞内含有n个原子的复式晶格，n个原子的质量分别为：原胞的位置表示为：现在是49页\一共有88页\编辑于星期四原胞中各原子的平衡位置记做：偏离平衡位置的位移：一个原胞中原子的运动方程：

代表原胞中的某个原子。代表原子的三个位移分量。现在是50页\一共有88页\编辑于星期四

作用力的表示十分复杂，因为要涉及到上下左右的近邻。这里我们只作定性讨论，就不具体写出了。它也是一组线性齐次方程，其解应和一维相同：指数函数表示各种原子的振动都具有共同的平面波的形式，该表达式中

是波矢，代表了传播方向。振幅也是矢量。表示各原子位移分量的振幅有区别现在是51页\一共有88页\编辑于星期四代入方程后同样可以证明有解条件是的一个3n次方程式，从而给出了3n个解：即3n支色散曲线。分析表明，其中有3支，在且原胞内n个原子的振幅趋于相同，就是说在长波极限下整个原胞一起移动，所以这三个解类似弹性波，称声学支。另外3n－3支的解在长波极限下描述原胞内原子的相对振动，是光学支振动。这和一维计算讨论结果是符合的。现在是52页\一共有88页\编辑于星期四三维结果同样要使用周期性边界条件，q同样在第一布里渊区内取N个（原胞数）值。因此在波矢空间，每个q占据的体积是：N分之一的倒格子体积：即每个q

占据的体积为：其倒数是分布密度。现在是53页\一共有88页\编辑于星期四

结论：

N个原胞每个原胞有n个原子的三维晶体，晶体中格波的支数＝原胞内的自由度数：3n

其中

3支为声学支（1支纵波、2支横波）

3n－3支为光学支（也有纵波、横波之分）晶格振动的波矢数＝晶体的原胞数

N

晶格振动的模式数＝晶体的自由度数3nN思考Cu，金刚石，NaI晶体应该分别有几支色散关系？以上结论是否正确，只能依据实验结果来判定。现在是54页\一共有88页\编辑于星期四Pb的振动谱Cu的振动谱fccfcc现在是55页\一共有88页\编辑于星期四金刚石的振动谱现在是56页\一共有88页\编辑于星期四第四节离子晶体的长光学波主要内容：一、离子晶体中长光学波晶格振动产生的内场二、长光学波的宏观运动方程三、离子晶体长光学波的本征频率ωTO和ωLO四、极化激元现在是57页\一共有88页\编辑于星期四在离子晶体中，长光学模代表元胞内正、负离子的反向运动，它将伴随着晶体的极化并产生内场。不仅影响长光学模的频率，同时与电磁波有强烈的相互作用，从而对离子晶体的电学和光学性质有重要的影响。类似于长声学波可以看作连续介质中的弹性波，在宏观弹性理论上求解运动方程，对于长光学波也可以宏观理论的基础上进行讨论。现在是58页\一共有88页\编辑于星期四一、离子晶体中长光学波晶格振动产生的内场离子晶体长光学晶格振动，正、负离子相对位移u+-u-，导致极化强度矢量其中q*为离子有效电荷，Ω为元胞体积。因为极化强度矢量正比于相对位移，它将以格波的频率ω(q)和波矢q在时间和空间上周期变化，产生极化波现在是59页\一共有88页\编辑于星期四根据电动力学，可以得到极化产生的宏观内场：其中c和ε0分别为真空中的光速和介电常量。晶格振动存在纵模和横模，它们将产生性质截然不同的内场。1.纵振动产生的内场对于纵振动，P‖q，由上式得到：现在是60页\一共有88页\编辑于星期四可见场矢量平行于波矢，因此纵模伴随的电场是纵向的，这是一种没有磁场伴随的无旋场，类似于静电场。该电场的存在使晶体中的离子除了受近程弹性恢复力外，还要受到与相对位移反向的长程库仑力的作用，使之总的恢复力变大，必然提高纵振动模的频率ωL。2.横振动产生的内场对于纵振动，P⊥q，由上式得到：现在是61页\一共有88页\编辑于星期四可见场矢量垂直于波矢，因此横模伴随的内场是一种有磁场相伴的有旋场，即电磁场。由于有这种电磁场的存在，使外电磁波与晶格振动的横模之间发生耦合，从而改变电磁波在晶体中的传播性质。当电磁波的波矢和频率与横光学模的波矢和频率相等，即ω=cq时，发生共振，耦合最强。现在是62页\一共有88页\编辑于星期四在共振区以外，若ω>cq，E⊥与位移方向相反，将增加横振动的恢复力，特别当q≈0时，与纵场EL形式相等。若ω<cq，E⊥与位移方向相同将减小横振动的恢复力，使共振频率降低，特别当ω«cq，E⊥→0，共振频率仅由弹性恢复力决定，ω=ωTO。现在是63页\一共有88页\编辑于星期四二、长光学波的宏观运动方程1、运动方程为了简单起见，设每个元胞中只含有电荷大小相等，符号相反，质量为M

+、M

-的两个离子，仍限于各向同性的连续模型。在长波近似下，晶体中正、负离子的相对位移u+-u-几乎一样，因此可以用一个向量W来描述长光频支振动：现在是64页\一共有88页\编辑于星期四

光频支的动能密度为而势能密度由两部分组成：式中，F为弹性恢复力。在简谐近似下

而P是晶体的极化强度矢量，E为宏观电场强度矢量。由于正、负离子相对位移导致极化并产生内场，反过来电场又作用于离子影响其运动，并且使离子周围的电子相对于核位移，产生电子极化，于是在线性近似下现在是65页\一共有88页\编辑于星期四

将式子代入得到：式中，b11、b12、b22称为动力学系数。

系统的拉格朗日密度函数为：由此可确定位移W对应的共轭动量现在是66页\一共有88页\编辑于星期四

系统的哈密顿量为：由正则方程，得到运动方程：式中第一项代表短程弹性恢复力，第二项代表与离子位移极化相关的作用力。可以把两式放在一起，写成对称形式，有现在是67页\一共有88页\编辑于星期四黄昆方程第一个方程：决定离子相对振动的动力学方程第二个方程：极化方程可以证明：b12=b21

P：宏观极化强度；E：宏观极化电场：离子相对位移引起的短程弹性恢复力

：宏观极化电场对离子的作用力现在是68页\一共有88页\编辑于星期四2、介电函数与动力学系数b11、b12、b22的关系

黄昆方程组中的系数取决于材料性质的参数，它们可以通过实验来确定。考虑极端情况，若E为恒定的静电场，它表示正、负离子仅仅产生静态相对位移W，并不振动，则＝0，由方程组一式得到它表示弹性恢复力与宏观电场产生的力大小相等，方向相反。现在是69页\一共有88页\编辑于星期四解得W，代入方程组二式，有由于晶体被静电极化，根据静电学有式中是真空介电常量，是静电介电函数；现在是70页\一共有88页\编辑于星期四再考虑相反的极端情况，若E为高频电场，E的振动频率远高于晶格振动的频率。此时晶格跟不上外场的变化，W＝0，由方程组二式得到此时，晶体中只存在电子极化。根据电动力学，有式中是高频介电函数；对比上两式，得到现在是71页\一共有88页\编辑于星期四下面将证明其中TO是无耦合横长光学模频率，记为0。综上得到动力系数与介电函数及TO的关系：其中ε(0)和ε(∞)可以由介电测量得到，而0可由晶格的红外吸收谱测量得到。现在是72页\一共有88页\编辑于星期四三、离子晶体长光学波的本征频率ωTO和ωLO在每个元胞中包含两个原子或离子的晶体中，应该有三支光频支（二横一纵）。对于各向同性的晶体，两支横振动是简并的。在长波情况下，ω与q几乎无关，因此仅对应两个频率ωTO和ωLO。一般对于非离子晶体，例如Ge，在长波情况下，ωTO=ωLO。但对于离子晶体，纵振动产生的类静电场，增加了振子的恢复力，使得离子晶体长光频支频率ωTO>ωLO。现在是73页\一共有88页\编辑于星期四在不考虑横场耦合情况下，系统的本征振动由黄昆方程和静电方程联合求解得到：

将W写为横向位移WT和纵向位移WL两部分：W=WT+WL其中现在是74页\一共有88页\编辑于星期四横振动方程：解之得到无耦合横波本征频率它只与弹性恢复力有关。同样对黄昆方程取散度，有现在是75页\一共有88页\编辑于星期四消去得到得到纵振动方程：现在是76页\一共有88页\编辑于星期四——LST关系于是得到纵波的频率：上式称作为LST(Lyddane-Sachs-Teller)关系。现在是77页\一共有88页\编辑于星期四由于静电介电函数ε(0)表示晶体中所有带电粒子的响应，而高频介电函数ε