第3章薄膜制备技术

第3章薄膜制备技术第一页，共131页。气相法液相法化学溶液镀膜法：化学镀(CBD)、电镀(ED)、溶胶-凝胶（Sol-Gel）、金属有机物分解（MOD）、液相外延（LPE）、水热法（hydrothermalmethod）、喷雾热解(spraypyrolysis)、喷雾水解(sprayhydrolysis)、LB膜及自组装(self-assemble)物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（CVD）常压CVD、低压CVD、金属有机物CVD、等离子体CVD、光CVD、热丝CVD真空蒸发Evaperation溅射Sputtering离子镀Ionplating3.0薄膜制备方法的分类薄膜制备的物理方法薄膜制备的化学方法第二页，共131页。3.1.1物理气相沉积(physicalvapordeposition)利用热蒸发源材料或电子束、激光束轰击靶材等方式产生气相物质，在真空中向基片表面沉积形成薄膜的过程称为物理气相沉积。主要方法有：1、真空蒸发（Vacuumevaporation）真空蒸发镀膜，这是制备薄膜最一般的方法。这种方法是把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2Pa以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空蒸发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积装置的范畴。第三页，共131页。按照使物质气化的加热方法不同可有各种各样的技术，包括电阻式蒸发（resistanceevaporation）、电子束蒸发(electronbeamevaporation)和分子束外延（MolecularBeamEpitaxy，MBE）；真空蒸发电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发(Highfrequencyinductionevaporation)、激光烧蚀/闪蒸、多源蒸发、反应蒸发、分子束外延分子束外延是在超高真空条件下精确控制源材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法，但与传统真空蒸发不同的是，分子束外延系统具有超高真空，并配有原位监测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。第四页，共131页。2、溅射法荷能粒子轰击固体材料靶，使固体原子从表面射出，这些原子具有一定的动能和方向性。在原子射出的方向上放上基片，就可在基片上形成一层薄膜，这种制备薄膜的方法叫做溅射法。溅射法属于物理气相沉积(PVD)，射出的粒子大多处于原子状态，轰击靶材料的荷能粒子一般是电子、离子和中性粒子。第五页，共131页。溅射法是近几年发展相当快的一种镀膜方法。包括直流溅射(DCsputtering)（一般只能用于靶材为良导体的溅射）、射频溅射(rfsputtering)、磁控溅射(magnetronsputtering)、反应溅射(reactivesputtering)和离子束溅射(ionbeamsputtering)；根据使用目的，不同溅射方法内又可以有一些具体的差异。例如，在各种溅射方法中可以结合不同的施加偏压的方法。另外，还可以将上述各种方法结合起来构成某种新的方法，比如，将射频技术与反应溅射相结合，就构成了射频反应溅射的方法。溅射二级溅射、三级/四级溅射、偏压溅射、反应溅射、磁控溅射、射频溅射、对向靶溅射、离子束溅射、中频溅射第六页，共131页。3、脉冲激光溅射沉积膜(pulsedlaserablation/pulsedlaserdeposition)（PLD）使用高功率的激光束作为能源进行蒸发沉积的方法被称为激光蒸发沉积。这种方法具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。在实际应用中，多使用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的KrF准分子激光等。第七页，共131页。物理气相沉积（PVD）薄膜的优缺点主要优点：①由于在真空中进行，能保证薄膜高纯、清洁和干燥；②能与半导体集成电路工艺兼容。主要缺点：①低的沉积速率；②对多组元化合物，由于各组元蒸发速率不同，其薄膜难以保证正确的化学计量比和单一结晶结构；③溅射方法由于高能离子轰击，易使薄膜受伤；④高成本设备购置与维修。第八页，共131页。3.1.2化学气相沉积(chemicalvapordeposition)化学气相沉积:一定化学配比的反应气体，在特定激活条件下(一般是利用加热、等离子体和紫外线等各种能源激活气态物质)，通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积到基片上制取膜层的一种方法。Chemicalvapordeposition(CVD)isachemicalprocessoftenusedinthesemiconductorindustryforthedepositionofthinfilmsofvariousmaterials.第九页，共131页。化学气相反应按激发源的不同可分为光化学气相沉积（photo-CVD）、热化学气相沉积(hotwire-CVD)和等离子体化学气相沉积(PECVD)等。在半导体工艺过程中，无论是导体、半导体，还是绝缘体，均可用CVD技术来淀积薄膜，其已成为集成电路制造中最主要的薄膜淀积方法。第十页，共131页。TypesofChemicalVaporDeposition化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（lowpressureCVD,LPCVD）、离子增强型气相沉积（plasmaenhanced(assisted)CVD,PECVD,PACVD）、常压化学气相沉积（atmospherepressureCVD,APCVD）、金属有机物气相沉积（MOCVD）和微波电子回旋共振化学气相沉积(MicrowaveElectroncyclotronresonancechemicalvapordeposition,MW-ECR-CVD）等。第十一页，共131页。主要方法有：（1）化学气相沉积：CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。（a）按沉积温度可分为：低温（200~500℃）：主要用于基片或衬底温度不宜在高温下进行沉积的某些场合，如沉积平面硅和MOS集成电路的纯化膜。中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD：广泛用来沉积III-V族和II-VI族化合物半导体。（b）按反应器内的压力可分为：常压化学气相沉积（APCVD）（~1atm）；低压化学气相沉积（LPCVD）（10~100Pa）LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜，如SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜（c）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（d）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。第十二页，共131页。主要优点是：①高的沉积速率；②能保证正确的化学计量比，易形成单一结晶结构；③易形成均匀、大面积薄膜；④对化学液相沉积，易进行微量、均匀掺杂来改进薄膜性能；⑤低成本设备购置与维修。主要缺点是：①对CVD方法，有机源难以制备并有毒，易对环境带来污染；②对化学液相沉积，薄膜厚度难以精确控制。第十三页，共131页。3.2真空蒸镀真空蒸镀法，将被蒸发材料（镀料）（待形成薄膜的源材料）置于蒸发加热器（加热丝、蒸发舟、坩埚等）中，通过加热使镀料熔化蒸发，蒸发的镀料则以分子或原子状态飞出，沉积在温度相对较低的基板上，形成薄膜。第十四页，共131页。真空蒸发镀膜的三种基本过程：（1）热蒸发过程是镀料由凝聚相转变成气相（固相或液相气相）的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸汽压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运，即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程及蒸发源到基片之间的距离，常称源-基距。（3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程，即是蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，淀积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。第十五页，共131页。真空蒸发镀膜的优缺点：优点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以获得清晰图形；大多数材料都可以作为膜层材料蒸发。缺点：不容易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜与基板的附着力较小，工艺重复性不够好等。第十六页，共131页。蒸发源的类型蒸发源是蒸发装置的关键部件，大多金属材料都要求在1000~2000℃的高温下蒸发。因此，必须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度。最常用的加热方式有：电阻法、电子束法、高频法等。一、电阻蒸发源采用钽、钼、钨等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，其上装入待蒸发材料，让电流通过，对蒸发材料进行直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入Al2O3、BeO等坩埚中进行间接加热蒸发。优点：蒸发源结构简单、廉价易作；缺点：需考虑蒸发源的材料和形状。第十七页，共131页。蒸发源材料熔点/℃平衡温度蒸气压在1×10-6Pa蒸气压在1×10-3Pa钨（W）341021172567钽（Ta）299619572407钼（Mo）261715921957铌（Nb）246817622127铂（Pt）177212921612（1）常用蒸发源/蒸发加热装置材料及其特性1、电阻加热蒸发常用的电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。第十八页，共131页。（2）选用蒸发源应考虑的因素/对蒸发源材料的要求1）熔点高，热稳定性好；2）蒸发源在工作温度有足够低的蒸气压；防止或减少在高温下蒸发原材料会随蒸发材料而成为杂质进入蒸镀膜层中。3）不与膜料反应；4）高温下与膜料不相湿（相渗），或虽相渗，但不相溶；5）经济实用。热蒸发中影响蒸发速率的是膜料的汽化温度和蒸发源的加热温度。第十九页，共131页。（3）电阻加热装置热蒸发特性低压大电流使高熔点金属制成的蒸发源产生焦耳热，使蒸发源中承载的膜料汽化或升华。优点：简单、经济、操作方便。缺点：1）来自坩埚、加热元件和支撑部件的可能的污染；2）加热功率或加热温度有一定的限制，不适用于高纯或难熔物质的蒸发；3）膜料容易热分解；4）膜料粒子初始动能低，膜层填充密度低，机械强度差。第二十页，共131页。（4）常用蒸发源的形状可以采用电阻加热蒸发的膜料有金属、介质、半导体，它们中有先熔化成液体然后再汽化的蒸发材料，也有直接从固态汽化的升华材料，有块状、丝状，也有粉状。支撑材料的形状主要取决于蒸发物第二十一页，共131页。第二十二页，共131页。3.2.2电子束加热源电阻加热装置的缺点之一是来自坩埚、加热元件以及各种支撑部件的可能的污染。另外，电阻加热法的加热功率或加热温度也有一定的限制。因此其不适用于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置的优点：1）能克服电阻加热方法可能受到坩埚、加热元件以及各种支撑部件的污染的缺点。在电子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分物质，而其余的大部分物质在坩埚的冷却作用下一直处于很低的温度，即后者实际上变成了被蒸发物质的坩埚。2）能克服电阻加热方法受到加热功率或加热温度的限制。3）电子束蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。电子束蒸发法的缺点是，电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，因而其热效率较低。另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。

第二十三页，共131页。3.2.2.1电子束加热结构常用的电子束蒸发源有电子束偏转角度270°、运行轨迹为“e”的e型枪和电子束偏转角度180°、运行轨迹为“c”的c型枪两种。图2－6电子束蒸发源第二十四页，共131页。E-beamEvaporationofThinfilms第二十五页，共131页。优点：①电子束焦斑大小可调，位置可控，既方便使用小坩埚，也方便使用大坩埚；②可一枪多坩埚，既易于蒸发工艺的重复稳定，也方便使用多种膜料；③灯丝易屏蔽保护，不受污染，寿命长；④使用维修方便。第二十六页，共131页。3.2.2.2电子束加热原理灯丝通大电流，形成热电子发射流：电子流在电位差为U的电场中被加速至v，即由例如当U＝6～10kV时，v＝4.6~6×107m/s电子流被加速的同时，由电磁场使其聚成细束，并对准坩埚内的膜料，造成局部高温而汽化蒸发。原理：基于电子在电场作用下，获得动能轰击到处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜。第二十七页，共131页。3特点（1）可蒸发高熔点材料（W、Ta、Mo、氧化物，陶瓷等）；（2）可快速升温到蒸发温度，化合物分解小；（3）膜料粒子初始动能高，膜层填充密度高，机械强度好；（4）蒸发速度易控，方便多元同蒸。第二十八页，共131页。3.2.3脉冲激光沉积法脉冲激光沉积（PulsedLaserDeposition，PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（pulsedlaserablation，PLA）。PLD是一种真空物理沉积方法，使用脉冲激光束聚焦到靶材表面，使靶材蒸发沉积在基体上成膜。脉冲激光沉积（PLD）是20世纪80年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。PLD技术被用于制备日益重要的微电子和光电子用多元氧化物薄膜及其异质结，也被用于制备氮化物、碳化物、硅化物以及各种有机物薄膜等广泛领域；制备一些难以合成的材料如金刚石薄膜、立方氮化硼薄膜也取得了很大进展。第二十九页，共131页。PLD系统概述脉冲沉积系统一般由脉冲激光器、光路系统（光阑扫描器、会聚透镜、激光窗等）；沉积系统（真空室、抽真空泵、配气及气路控制系统、靶材、基片加热器）；辅助设备（测控装置、监控装置、电机冷却系统）等组成。一束激光经透镜聚焦后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀（ablation），烧蚀物（ablatedmaterials）择优沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来象羽毛状的发光团-羽辉（plume），最后烧蚀物沉积到前方的衬底上形成一层薄膜。第三十页，共131页。脉冲激光沉积方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光照射靶材，靶材吸收激光在时间和空间上高度集中的能量，温度迅速上升至远高于靶材组元沸点以上，各组元同时被蒸发，蒸发的汽化物继续与辐照光子作用，电离并形成区域化的高浓度等离子体（T>104K），这种等离子体的定向局域膨胀发射，并在加热的衬底上沉积形成薄膜。第三十一页，共131页。PLD的基本原理及物理过程整个PLD镀膜过程通常分为三个阶段。（1）激光与靶材相互作用产生等离子体激光束聚焦在靶材表面，在足够高的能量密度下和短的脉冲时间内，靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀，靶材汽化蒸发，有原子、分子、电子、离子和分子团簇及微米尺度的液滴、固体颗粒等从靶的表面逸出。（2）等离子体在空间的输运（包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的绝热膨胀）等离子体火焰形成后，其与激光束继续作用，进一步电离，等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度，使其沿该方向向外作等温（激光作用时）和绝热（激光终止后）膨胀，此时，电荷云的非均匀分布形成相当强的加热电场。在这些极端条件下，高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬间，迅速形成了一个沿法线方向向外的细长的等离子体羽辉。（3）等离子体在基片上成核、长大形成薄膜激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面，使其产生不同程度的辐射式损伤，其中之一就是原子溅射。入射粒子流和建设原子之间形成了热化区，一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率，热化区就会消散，粒子在基片上生长出薄膜。第三十二页，共131页。PLD方法制备薄膜的优点：①高能量密度使PLD可以蒸发金属、陶瓷等多种材料，有利于解决难熔材料（如钨、钼及硅、碳、硼化合物）的薄膜沉积问题；②化学计量比精确；瞬间爆炸式形成的等离子体羽辉不存在成分择优蒸发效应，加上等离子体发射沿靶轴向空间约束效应，对于多数材料可以使膜的成分和靶材的成分十分一致。因而可以得到和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜。③沉积过程可引入多种活性气体如O2、H2、NH3等进行反应溅射，使制备多元素的化合物薄膜极为方便。④能简便有效地把高能量密度激光引入溅射沉积真空室，获得并保持沉积室高真空度或纯度。激光对靶的整体加热效应不大，因而靶材一般无需冷却，使靶的运动和更换非常方便。沉积室的高真空度或纯度加上灵活的换靶装置，使制备多元素膜、多层膜、复合膜和实现膜的掺杂非常方便。第三十三页，共131页。⑤溅射粒子有较高的能量，可越过基材表面位垒进入基材表面几个原子层，引起基材晶格的振动，由于过程发生在很短的瞬间，可引起基材表层粒子流直射区原子尺度范围温度和压力的急剧增加，使粒子流进入成分与基材相互作用形成新的特殊结构，如生成类金刚石膜、多种超晶格薄膜等。⑥沉积过程基片整体温度不高，满足许多功能膜和半导体等基片对膜制备温度的限制。等离子体中含有大量能量较高的快速离子，可显著降低膜层外延生长的温度。⑦脉冲激光与靶直接作用区域小，靶材材料需要不多且利用率高，这对需用贵重靶材的情况尤为可贵。PLD也有它的应用范围和尚待解决的问题，目前主要问题是：由于羽辉中携有熔滴，薄膜中及表面容易出现微米一亚微米尺度的颗粒物；对某些材料，靶和膜的成分并不完全一致；大面积沉积的膜均匀性较差。第三十四页，共131页。3.3溅射法(Sputtering)3.3.1溅射基本概念所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体（称为靶）表面，使固体原子（或分子）从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射（镀膜）法。注：靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极并接地的真空室处于一定的负电位。溅射类型/分类（Techniquesofsputtering）直流溅射（DCsputtering）射频溅射（RFsputtering）磁控溅射（MagnetronSputterDeposition）偏压溅射（Biassputtering）反应溅射（Reactivesputtering）中频孪生靶溅射(Intermediatefrequencytwintargetsputtering

)脉冲溅射(pulsedsputtering)第三十五页，共131页。溅射法属于物理气相沉积的一种，射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子，该离子又被称为入射离子。溅射法现在已经广泛地应用于各种薄膜的制备之中。如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，以及化合物半导体、碳化物及氮化物薄膜，乃至高温超导薄膜等。第三十六页，共131页。1、溅射离子的来源溅射法基于荷能粒子轰击靶材的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上，即溅射的离子都来源于气体放电。不同的溅射技术采用不同的辉光放电形式，根据所加电场的不同，分为直流辉光放电和射频辉光放电。辉光放电溅射，靶材作为阴极，被镀件作为阳极或偏置，可以放在阴极暗区之外任何方便的地方。2、辉光放电过程定义：辉光放电是在真空度约为1~10Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上高压时产生的一种稳定的自持放电，是气体放电的一种类型。1）为什么会产生辉光放电？空气中有游离的离子，在电场加速获得能量后，与气体分子碰撞并使其电离，产生更多的离子，使更多的分子电离。之所以需要低气压，是因为在较高的气压下，平均自由程短，不能获得足够的能量使离子被加速。3.3.2溅射基本原理第三十七页，共131页。气体放电等离子体：●离子－电子与气体粒子间非弹性碰撞的产物－失去电子后的气体粒子。●等离子体－等离子体（Plasma）是指由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，电子和离子总数基本相等，整体呈现电中性的气态导体。它广泛存在于宇宙中，常被视为物质的第四态。●气体放电－正、负两电极间的间距、电压、气压满足一定条件时，绝缘气体变成导电气体的现象。第三十八页，共131页。气体放电等离子体：离子－电子与气体粒子间非弹性碰撞的产物－失去电子后的气体粒子。等离子体（Plasma）是指由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，电子和离子总数基本相等，整体呈现电中性的气态导体。它广泛存在于宇宙中，常被视为物质的第四态。气体放电－正、负两电极间的间距、电压、气压满足一定条件时，绝缘气体变成导电气体的现象。第三十九页，共131页。气体放电基本过程假设有一个直流放电系统，设电极之间电动势为E，直流电源提供电压V和电流I，并以电阻R作为限流电阻，则V=E-IR第四十页，共131页。2）辉光放电I-V特性第四十一页，共131页。第四十二页，共131页。第四十三页，共131页。3）辉光放电的空间分布第四十四页，共131页。第四十五页，共131页。2．溅射参数在溅射镀膜中，影响溅射速率的是靶材的溅射率（溅射产额）和溅射装置的功率。（1）溅射阈。溅射阈（threshold）是指入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量。只有当入射离子的能量超过一定的阈值以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。溅射阈主要取决于靶材料，与入射离子种类和能量无明显依赖关系。对处于元素周期表中相同周期的元素，溅射阈随着原子序数的增加而减小。对于大多数金属元素来说，溅射阈为10-30eV，相当于升华热的4倍。第四十六页，共131页。（2）溅射率/溅射产额（sputteringyield）Thenumberofparticlessputteredfromthesurfaceofatargetperprimaryion.设从外部入射到固体表面的粒子数为Ni，从固体表面被溅射出来的粒子数为Ns，则溅射率定义为：溅射率（又称为溅射产额）表示正离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。溅射率的大小，与入射离子的能量、种类、靶材料的种类以及入射离子的入射角等因素有关。第四十七页，共131页。SputteringYield第四十八页，共131页。影响溅射率/溅射产额的主要因素

（1）入射离子能量的关系原子溅射产额与入射离子能量的关系图中曲线表明：（1）存在溅射阈值。只有当入射离子的能量超过一定的阈值以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。（2）在离子能量超过阈值之后，随着入射离子能量的增加，在150eV以前，溅射产额和离子能量的方方成正比；在150eV~1keV范围内，溅射产额和离子能量成正比；在1~10keV范围内，溅射产额变化不显著；能量再增加，溅射产额却显示出下降的趋势。因为入射离子能量达到100keV左右时，入射离子将进入被轰击的物质内部，即发生了离子注入（ionimplantation）现象。第四十九页，共131页。溅射率与入射离子原子序数的关系以45keV的加速电压，用各种离子轰击Ag，Cu及Ta时，从图中可知，使用惰性气体作为入射离子时，溅射产额较高，并且重离子的溅射产额明显高于轻离子。在通常装置中，从经济上考虑，多用氩离子溅射。（2）与入射原子系数的关系（1）溅射率呈周期性，总趋势随原子系数Z增大而增大；（2）同一周期中，惰性元素的溅射率最高，而中部元素溅射率最小。第五十页，共131页。溅射产额随靶材原子序数的变化表现出某种周期性，随靶材原子d壳层电子填满程度的增加，溅射产额变大，即Cu、Ag、Au等溅射产额最高，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等溅射产额最小。（3）与靶材原子系数的关系溅射产额与靶材原子系数的关系第五十一页，共131页。图2溅射率与入射角的关系溅射率还与离子的入射角度有关，当离子入射方向与被溅射的靶表面法线间的夹角在60°～70°之间时，溅射率最大。入射角再增加，溅射产额急剧减少，在=90时，溅射产额为零。（4）与入射角的关系600~700另外，溅射率还与靶材的温度、溅射压强等因素有关。见：唐伟忠编著，薄膜材料制备原理、技术及应用。第五十二页，共131页。3溅射镀膜的特点

相对于真空蒸发镀膜，溅射镀膜具有如下特点：（a）对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可以实现溅射；（b）溅射所获得的薄膜与基片结合较好；（c）溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；（d）溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。溅射存在的缺点是，相对于真空蒸发，它的沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。第五十三页，共131页。3.3.2直流溅射(DCsputtering)直流溅射又叫阴极溅射或者二极溅射，直流溅射常采用Ar为工作气体。其典型的溅射条件为：工作气压10Pa，溅射电压（Sputtervoltage）3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1µm/min。优点：膜层在基片上的附着力强，膜层纯度高，可同时溅射多种不同成分的合金膜或化合物。缺点：1）不能独立控制各个工艺参数：电压、电流及溅射气压；2）气体压力较高（10Pa左右），溅射速率较低（0.5µm/hr），不利于减小杂质污染及提高溅射效率。在二极溅射的基础上，增加一个发射热阴极，即构成了三极溅射装置，它有助于克服上述两个问题。第五十四页，共131页。第五十五页，共131页。3.3.3射频溅射(R.Fsputtering)在溅射靶上加有射频电压，在射频电压（极间电压变化频率超过10MHz）作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感应出负的直流脉冲，而产生溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜，这就是射频溅射。RFsputtering第五十六页，共131页。射频溅射是为了克服直流溅射不能溅射介质靶材的缺点而设计的，靶材作为一个电极，其上施加高频电压，穿过靶的是位移电流。它是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射适用于绝缘体、导体、半导体等任何一类靶材的溅射。优点：可溅射介质靶材，工作电压、气压均较直流放电低。缺点：成膜速率低，仍有基片过热问题。第五十七页，共131页。3.3.4磁控溅射(MagnetronSputtering)直流溅射和射频溅射沉积方法具有两个缺点：第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低；第二，溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。20世纪70年代迅速发展起来的一种高速溅射技术-磁控溅射(MagnetronSputtering,MS)

。由于在磁控溅射中引入了正交电磁场，将电子约束在阴极靶材表面近域，使离化率提高到5-6%，于是溅射速率可提高10倍左右。因而，磁控溅射技术作为一种沉积速度较高、工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。第五十八页，共131页。图2-2磁控溅射原理图

磁控溅射的原理：在一定的真空条件下，通过施加于靶材与基片的负电压差，产生一个与磁场正交的电场。使电子在电场的作用下冲击Ar原子，电离大量的Ar＋快速冲撞靶材。使阴极靶材快速沉积到基片上，实现溅射镀膜。第五十九页，共131页。磁控溅射特点（AdvantagesofMagnetronSputtering

）（1）电场与磁场正交设置，约束电子在靶面近域，致使靶面近域有高密度等离子体，溅射速率很高-沉积速率高（Highdepositionrate）；（2）磁控溅射源相对被镀件独立，基片不再受电子轰击而升温，可对塑料等不耐高温的基片实现溅射镀膜-沉积温度低；（3）磁控溅射源可以象热蒸发源一样使用，从而使被镀件的形状和位置不再受限制。第六十页，共131页。

磁控溅射方法典型的工作条件为：工作气压0.5Pa，靶电压600V，靶电流密度20mA/cm2，薄膜沉积速率2m/min。ParametersforMagnetronSputteringDepositionpressure:10-3to0.1Pa(10-5to10-3torr)Depositionrate:0.2~2m/min(10timeshigherthanconventionalsputtering)

Depositiontemperature:100to150oC

第六十一页，共131页。第六十二页，共131页。设备名称：三靶多功能磁控溅射仪

磁控溅射镀膜机第六十三页，共131页。3.3.5反应溅射（ReactiveSputtering

）

实际的操作中常常需要进行化合物薄膜的制备，例如TiN、Al2O3、TiAlN等，在采用溅射法制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射靶材。然而这里存在一个问题。我们知道，利用蒸发法制备化合物或合金薄膜时，常常要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题，也就是说，在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于固态或液态化合物的化学成分，可想而知，当这些蒸气在基体表面凝结成膜后，其成分将与原蒸发物质产生偏离。溅射化合物靶材同样会发生上述气态或固态化合物分解的情况。此时沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大差别，电负性较强的元素的含量一般会低于化合物正确的化学计量比。比如，在溅射SnO2、SiO2等氧化物薄膜时，就经常会发生沉积产物中氧含量偏低的情况。第六十四页，共131页。那么解决的办法呢，既然元素分压小，那我们就可以调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时，通入相应的活性气体，例如要生成的化合物薄膜中有O元素存在，那么可以通氧气；有N元素存在，就通氮气，从而抑制了化合物的分解倾向。但是有这么几个问题：一个是有没有合适的化合物靶材？化合物靶的制备工艺比较复杂，成分纯度的控制和高温高压成型技术也存在一系列困难，导致的结果就是靶材一般都比较贵，不合算；所以另一方面，我们也可以采用纯金属作为溅射靶材，同时在工作气体中混入适量的活性气体如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需的化合物。第六十五页，共131页。化合物（氧化物、氮化物）作为沉积材料在溅射、蒸发和传输到基片的过程中，如果是一化合物（如：TiN，SiO2）作为沉积材料会发生：（1）靶材分子分裂：在溅射过程中化合物会分裂。不仅原先的靶材粒子溅到基片上，还会有部分的化合物或单个的成分。（2）膜的特性改变：膜不是100%的靶材材料，还会有其它化合物组成以致改变膜的特性。为避免这个，反应气体被加入工艺过程中，氧化物加氧气，氮化物加氮气。所以分裂的氧化物或氮化物以结合成原靶材的化合物了。反应可能会在基片或靶材表面上。第六十六页，共131页。TiN作为沉积材料TiN溅射，它被分裂成Ti原子和N原子●N原子反应直接变成N2●N2不活跃，并可能被抽出去●金属态的Ti溅射到基片上。TiNx（x<1）沉积●加入反应气体可以弥补这点。氧化物当从SiO2靶或靶溅射氧化物（如SiO2），氧气作为工艺气体被加入。反应气体的量一般是非常小的（1sccm左右）●这么小流量的反应气体靠经验来控制；●因此经常用氩气与氧气的混合气体（如：85%Ar+15%O2）。注意：在任何情况下，反应气体量的控制都必须很精确！钛、硅：金属钛和硅跟氮气、氧气的反应均不激烈。●等离子体中，金属原子和气体原子被激活和离子化（气体）；●这个使得金属原子和气体原子（离子）之间反应成为可能。第六十七页，共131页。（3）靶材表面中毒靶中毒：靶上活性气体的吸附速度大于其溅射速度，靶材发生了反应。●金属靶材会氧化并失去导电性●绝缘靶采用直流溅射是不可能；●直流和射频溅射反应过程的溅射率更低，因为通常纯金属比它们的氧化物有更高的溅射率；●膜的性质可能会改变。靶材中毒主要原因是介质合成速度大于溅射产额（氧化反应气体通入太多），造成导体靶材丧失导电能力，只有提高击穿电压，才能起辉，电压过高容易发生弧光放电。现象：靶电压长时间不能达到正常，一直处于低电压运行状态，并伴有弧光放电；靶表面呈现白色附着物或密布针状灰色放电痕迹。避免靶中毒措施：若要彻底杜绝靶中毒，必须用中频电源或射频电源代替直流电源；减少反应气体的通入量、提高溅射功率，清理靶材上的污染物。第六十八页，共131页。1、定义在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料会与反应气体反应形成化合物（如氧化物或氮化物），这样的溅射称之为反应溅射。反应气体O2N2、NH3O2+N2C2H2、CH4产物氧化物氮化物氮氧化物碳化物oxides–Al2O3,SiO2,Ta2O5、In2O3、SnO2(O2)nitrides–TaN,TiN,Si3N4(N2,NH3)carbides–TiC,WC,SiC(CH4,C2H4,C3H8)Sulfide--CdS、ZnS、CuS（H2S）第六十九页，共131页。蒸发与溅射的异同点相同点：在真空中进行不同点：蒸发镀膜是将材料加热汽化；溅射镀膜是用离子轰击靶材，将其原子打出。优点和缺点参数控制较蒸发困难，但不存在分馏，不需加热至高温等。第七十页，共131页。蒸发与溅射的比较1、淀积粒子的过程蒸发：热交换过程，气化过程，蒸发粒子能量低、附着力小；溅射：动量交换过程，能量交换率高，溅射粒子能量高，附着力好。2、淀积粒子的角分布蒸发：余弦分布，膜厚分布不均匀；溅射：轴平面对称性分布，状态与入射粒子动能有关。第七十一页，共131页。3、逸出粒子性质蒸发：不带电，极少热电子发射；溅射：离子种类多，性质各异，中性原子、正负离子、高能电子、光子、低能原子或离子团、气体分子、解吸附原子分子、入射离子。4、合金的蒸发、溅射不同（1）粒子的产生过程蒸发：要出现分馏，膜成分偏离源组分，各元素的蒸发速率相差较大，膜成分随蒸发时间而变化。溅射：膜成分与靶材接近，各元素间溅射速率差异小。第七十二页，共131页。第七十三页，共131页。3.4等离子体增强化学气相沉积PECVD1、等离子体（1）物质的第四态给物质以能量，即T↑：固体液体气体电离，离子+自由电子，等离子体，第四态。（2）产生实验室：气体放电，供给能量，维持；（3）性质及应用性质气体高度电离的状态；电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但远小于原子密度电和热的良导体应用：溅射；离子镀；PECVD等第七十四页，共131页。第七十五页，共131页。第七十六页，共131页。第七十七页，共131页。第七十八页，共131页。离子体增强化学气相沉积[Plasma-EnhancedChemicalDeposition(PECVD)]是低压气体在射频电场中产生辉光放电，依靠等离子体来增强化学反应，使淀积工艺气体在高能电子的碰撞下离解，从而在较低的温度下使之在基片（Si或GaAs等）上淀积形成稳定的固体膜。PECVD用于淀积氮化硅、氧化硅、磷硅玻璃（PSG）、硼磷硅玻璃（BPSG）、非晶硅及难熔金属硅化物等多种薄膜。2、PECVD原理PECVD利用等离子体的活性来促进反应。等离子体中有高密度的电子（109~1012cm-3），电子气温度比普通气体分子温度高出10~100倍，能够激发处于较低环境温度下的反应气体，使之在等离子体中受激、分解、离解和离化，从而大大提高了参与反应的物质活性；这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积速率。第七十九页，共131页。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备

第八十页，共131页。膜输入材料放电数据基片，基片温度/ºCSia-SiSi金刚石BNSi:Ha-Si1-xGex:HTiNBNSiO2a-Si:HSiNSiCl4、H2和ArSiH4SiH4CH4，CH4/H2；CH4/Ar和CH4/HeB2H6＋NH3SiH4/H2SiH4/GeH4TiCl4、H2、N2和ArB2H6、NH3和H2SiH4和NO2SiH4和B2H6SiH4，NH3射频，27.12MHz射频空阴极放电射频微波放电射频，13.56MHz射频6W射频：3W；13.56MHz直流辉光放电射频，13.56MHz射频：10～50W射频辉光放电射频辉光放电，50kHz不锈钢玻璃Si，650p型（111）Si，700200200～400工具钢，500300n型（001）Si玻璃，250Si，250表2-3等离子体增强化学气相沉积第八十一页，共131页。PECVD过程的动力学在PECVD过程中发生的动力学过程为：①气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子；②活性基团可以直接扩散到衬底；③活性基团也可以与其它气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的化学基团；第八十二页，共131页。④沉积所需的化学基团扩散到衬底表面；⑤气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近；⑥气体分子被直接排出系统之外；⑦到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应物。第八十三页，共131页。第八十四页，共131页。第八十五页，共131页。制备a-Si薄膜材料的主要方法为硅烷（SiH4）气体的辉光放电分解法（GD-CVD）、溅射法（SP-CVD）、光-化学气相沉积（photo-CVD）等。目前，为了提高沉积速度采用：甚高频或超高频法（VHF-CVD）、等离子增强CVD法（PECVD）、微波法（MW-CVD）、微波电子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD）。由于a-Si半导体薄膜材料是一种亚稳状态（在一定条件下是很稳定的），因而薄膜的物性密切地依赖于制备工艺（如反应气体流量、反应室气体总量、反应室背景真空度、衬底温度、反应电极所加功率、生长速度、反应时间等）。第八十六页，共131页。第八十七页，共131页。被H2稀释了的SiH4气体或纯的SiH4气体，经过流量调节阀进入预先抽到高真空度（0.0133Pa以下）的反应室内，也可以同时通入其它气体或微量的乙硼烷（B2H6）和磷化氢（PH3）气体，以获得其它硅基合金或掺杂的非晶态半导体薄膜。与此同时，利用机械泵和扩散泵排出这些气体。调节气体流量，可以使反应室的总气压达到所要求的值（13.3～1333.3Pa）。当在系统的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子从电场中得到能量，与反应室中的气体原子或分子碰撞，使其分解、激发或电离形成低温低压等离子体，利用等离子体的高度化学活性在基片表面发生化学反应，在较低的温度和压力下形成高质量的硅薄膜。第八十八页，共131页。化学反应式为：p-Si：SiH4+B2H6p-a-Si:Hi-a-Si：SiH4i-a-Si:Hn-Si：SiH4+PH3n-a-Si:H注意：硅烷和氢气均为易燃易爆气体，必须在具有安全防护措施的环境条件下才能使用。在排放过程中需用大流量的氮气或其它惰性气体充分稀释后才能排空。否则会造成排放喷火、爆鸣；严重的会爆泵等危及人身和设备安全。硼烷和磷烷均为有毒有害气体，必须使用低浓度3%以下的稀释气体，同时做好安全防护。第八十九页，共131页。VHF激发的等离子体较常规的射频等离子体具有以下的优点：（1）电子密度更大。电子密度的增大有利于使等离子体中产生更多的原子H和反应前驱物基团。一定范围内，原子H的增加可以提高薄膜材料的晶化程度，而较多地反应前驱物基团数目可以提高薄膜材料的沉积速率。（2）电子温度更低。在微晶薄膜的生长过程中，离子对薄膜生长表面的轰击会破坏材料结构，降低薄膜有序度，而低的电子温度能够减小离子对于薄膜生长表面的轰击，利于薄膜的晶化。VHFPECVD技术之所以能够提高沉积速率,最主要的原因是其激发频率的作用。在高频率变化电场的作用下,等离子体中相应的电子浓度提高,而电子温度下降。这样大量低温电子同SiH4、H2碰撞时产生的各种离子和基团的数量就多，从而很大程度地提高了生长速度并且也促进了薄膜的有序化生长。第九十页，共131页。APCVDAtmosphericpressurechemicalvapordepositionOperateat1atm.FastdepositionrateContinuousMaysubjecttoparticlecontamination.第九十一页，共131页。LPCVD低压化学气相淀积系统（LPCVD）是用加热的方式在低压（50～133Pa）条件下使气态化合物在基片表面反应并淀积形成稳定固体薄膜。LPCVD用于淀积多晶硅（Poly-Si）、氮化硅（Si3N4）、氧化硅（SiO2）等薄膜，广泛应用于半导体集成电路、电力电子及光电子器件生产工艺中。LowPressureChemicalVaporDeposition(LPCVD)isatechniqueinwhichoneormoregaseousreactorsareusedtoformasolidinsulatingorconductinglayeronthesurfaceofawaferunderlowpressureandhightemperatureconditions.第九十二页，共131页。第九十三页，共131页。第九十四页，共131页。3.5金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积（MOCVD）又叫金属有机气相外延（Metalorganicvaporphaseepitaxy,MOVPE），它是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合物半导体（III－V簇、II－VI簇化合物）薄膜气相生长上。3.5.1MOCVD法原理MOCVD法是将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上形成薄膜。MOCVD方法是利用运载气携带金属有机物的蒸气进入反应室，受热分解后沉积到加热的衬底上形成薄膜。它是制备铁电薄膜的一种湿法工艺。气源通常为金属的烷基或芳烃基衍生物、醇盐和芳基化合物。

第九十五页，共131页。3.5.2MOCVD法的特点此法的主要优点是：1)较低的衬底温度；2)较高的生长速率；3)精确的组分控制；4)易获得大面积均匀薄膜；5)可在非平面底上生长、可直接制备图案器件、易于规模化和商业化。第九十六页，共131页。已用MOCVD法制备出的铁电薄膜有(Sr,Ba)TiO3、Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多种，但这种方法受制于金属有机源（MO）的合成技术，难以找到合适的金属有机源，仅能用于少数几种薄膜的制备。因此继续开发新的、挥发温度较低的、毒性低的MO源是MOCVD获得长足发展的关键。第九十七页，共131页。3.6溶胶－凝胶法3.6.1概述溶胶－凝胶（Sol-Gel）合成是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。Sol-Gel过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐在较低温度条件下制备无机氧化物的方法，反应涉及Sol-Gel过程中的水解以及水解中间产物的聚合或缩合。第九十八页，共131页。通常利用金属醇盐或其它盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的缩合反应经过溶胶－凝胶转变成凝胶，再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需要的薄膜。与其它制备薄膜的方法相比，这种技术有以下几个特点：①工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它昂贵的设备，便于应用推广；②通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要的均匀相多组分体系，且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构；③对薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件下制备出多种功能材料，对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利；第九十九页，共131页。④很容易大面积地在各种不同形状（平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等）、不同材料（如金属、玻璃、陶瓷、高分子等）的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其它的传统工艺难以实现的；⑤溶胶－凝胶技术制备薄膜从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料，因此又是制备纳米结构薄膜材料的特殊工艺；⑥用料省，成本较低。第一百页，共131页。3.6.2溶胶－凝胶方法制备薄膜工艺溶胶－凝胶法（Sol-Gel）制备薄膜工艺按照溶胶的形成方法或存在状态，可以分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂（由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起）。客观上限制了制备薄膜的厚度。无机途径则是将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。通过无机途径制膜，有时只需在室温下干燥即可，因此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜。用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，按其溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种，如图2-3所示。三种方法的特征和主要用途列于表2-4。第一百零一页，共131页。前驱物溶液水解溶液凝胶络合物溶胶细密荷电颗粒溶胶化学添加剂络合剂水催化剂聚合调节pH值，添加电解质，溶剂蒸发低压蒸发图2-3Sol-Gel合成的工艺方法第一百零二页，共131页。传统胶体法制备粉体方面表现了一定优势。水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子。现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。第一百零三页，共131页。方法特点前驱物凝胶的化学特征适用传统胶体法通过调节pH值或加入电解质来中和颗粒表现电荷，通过溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶无机化合物1．凝胶网络由浓稠颗粒通过范德化力建立2．凝胶中固相成分含量高3．凝胶强度低，通常不透明粉体薄膜水解聚合法通常前驱物的水解和聚合形成溶胶和凝胶金属醇盐1．凝胶网络由前驱物产生的无机聚合物建立2．凝胶与溶胶体积相当3．可由时间参数清楚地反映凝胶的形成过程4．凝胶是透明的薄膜块体纤维粉体络合物法由络合反应形成具有较大或复杂配体的络合物金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐1．凝胶网络由络合物通过氢键建立2．凝胶在水中能液化3．凝胶是透明的薄膜粉体纤维表2-4不同Sol-Gel工艺方法的对比

第一百零四页，共131页。Sol－Gel方法制备薄膜的步骤：①复合醇盐的制备按照所需材料的化学计量比，把各组分的醇盐或其它金属有机物在一种共同的溶剂中进行反应，使各组元反应成为一种复合醇盐或者是均匀的混合溶液（均相溶液的制备）。②成膜采用匀胶技术或提拉工艺在基片上成膜。匀胶技术所用的基片通常是硅片，它被放到一个1000r/min的转子上，而溶液被滴到转子的中心处，这种膜的厚度可以达到50～500nm。提拉工艺首先把基片放到装有溶液的容器中，在液体与基片的接触面形成一个弯形液面，当把基片从溶液中拉出时，基片上形成一个连续的膜。第一百零五页，共131页。旋涂法镀膜设备第一百零六页，共131页。第一百零七页，共131页。③水解反应与聚合反应由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。（溶胶的制备）使复合醇盐水解，同时进行聚合反应。有时为了控制成膜质量，可在溶液中加入少量水或催化剂。在反应的初始阶段，溶液随反应的进行逐渐成为溶胶，反应的进一步进行，溶胶转变成为凝胶。凝胶化过程：凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体特征的胶态体系。按分散相介质不同有谁凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。第一百零八页，共131页。水解反应：M(OR)n+H2O→(RO)n-1M－OH+ROH聚合反应：(RO)n-1M－OH＋RO－M(OR)n-1→(RO)n-1M－O－M(OR)n-1＋ROH式中，M－金属元素，如钛、锆等，R－烷氧基。第一百零九页，共131页。如以钛酸乙酯和硅酸乙酯制备TiO2和SiO2薄膜的反应过程为Ti(OC2H5)4+H2O→H4TiO4+4C2H5OHH4TiO4TiO2+2H2O↑Si(OC2H5)4+H2O→H4SiO4+4C2H5OHH4SiO4SiO2+2H2O↑乙醇挥发，加热脱水后形成TiO2和SiO2薄膜。第一百一十页，共131页。④干燥刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基团，称为湿膜。随着溶剂的挥发和反应的进一步进行，湿膜逐渐收缩变干。在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂，这是该工艺的一大缺点。凝胶的干燥，导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。此外，干燥速率也是重要因素。第一百一十一页，共131页。⑤焙烧-干凝胶的热处理在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265~300℃，-OR基被氧化。300℃以上则脱去结构中的-OH。由于热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温速率不宜过快。通过聚合反应得到的凝胶含有H2O、R-OH剩余物及-OR、-OH基团。充分干燥的凝胶经热处理，去掉这些剩余物及有机基团，即可得到所需要的薄膜。第一百一十二页，共131页。重复搅拌&共沸搅拌&共沸Pb(CHCOO)2·3H2OCH3COOH搅拌&共沸600～750℃退火5min450℃预处理5min搅拌旋涂4000rpm搅拌搅拌Ti(OC4H9)4HO(CH2)2OCH3Zr(NO3)4·5H2OHO(CH2)2OCH3PZT溶胶乙酰丙酮乙二醇PZT先驱体溶液Pt/Ti/SiO2/Si基片PZT湿薄膜PZT无机薄膜PZT铁电薄膜图2-3Sol-Gel方法制备PZT铁电薄膜的工艺流程图

PZT薄膜制备工艺：PZT薄膜制备具体工艺流程如图2-3所示。第一百一十三页，共131页。实验中，以硝酸锆（Zirconiumnitrate，Zr(NO3)4·5H2O），乙酸铅（Leadacetate，Pb(CH3COO)2·3H2O），钛酸四丁酯（Titaniumbutoxide，Ti(OC4H9)4）为原料。用乙二醇甲醚(Ethleneglycolmonomethylether，HO(CH2)2OCH3)作溶剂，乙二醇（HOCH2CH2OH）为螯合剂。乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）为稳定剂，利用Sol-Gel法制备PZT先驱溶胶。PZT溶胶中Zr/Ti摩尔比为53:47，铅过量5～10mol%以弥补在高温热处理过程中铅的挥发散失。用冰醋酸（CH3COOH）和甲酰胺（CH3NH2）将酸度调节在pH=3.04.5范围内，严格控制溶胶的水解速度，合成均匀、稳定、透明的PZT溶胶。第一百一十四页，共131页。3.7电沉积(Electrodeposition)3.7.1概述电沉积（电镀）是一种电解方法进行镀膜的过程。是在含有被镀金属离子的水溶液中通直流电，使正离子在阴极表面放电，得到金属薄膜。用于电镀的系统由浸在适当的电解液中的阳极和阴极构成，当电流通过时，材料便沉积在阴极上。2ElectroplatingSubstrateMaterialAnodeCathode第一百一十五页，共131页。电镀的方法只适用于在导电基片上沉积金属和合金。薄膜材料在电解液中是以正离子的形式存在，而电解液大多是离子化合物的水溶液。注意：化学镀通常称为无电源电镀，是利用还原剂从所镀物质的溶液中以化学还原作用，在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀层的技术。化学镀是指不加任何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法。Ag镀是典型的化学镀，它是通过在硝酸银溶液中使用甲醛还原剂将Ag镀在玻璃上。第一百一十六页，共131页。

在阴极放电的离子数以及沉积物的质量遵从法拉第定律：式中m/A代表单位面积上沉积物的质量；j为电流密度；t为沉积时间；M为沉积物的分子量；n为价数；F为法拉第常数；为电流效率。在70多种金属元素中，有33种元素可以通过电镀法来制备，但最常使用电镀法制备的金属只有14种，即Al、As、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Pt、Rh、Sn、Zn。第一百一十七页，共131页。电镀法制备薄膜的原理是离子被加速奔向与其极性相反的阴极，在阴极处，离子形成双层，它屏蔽了电场的对电镀液的大部分作用。在双层区（大约30nm厚），由于电压降导致此区具有相当强的电场（107V/m）。在水溶液中，离子被溶入到薄膜以前经历了以下一系列过程：（1）去氢；（2）放电；（3）表面扩散；（4）成核、结晶。

第一百一十八页，共131页。电镀法制备的薄膜性质取决于电解液、电极和电流密度。所获得的薄膜大多是多晶的，少数情况下可以通过外延生长获得单晶。这一方法的特点是薄膜的生长速度较快，在电流密度j=1A/cm2时有：电镀法的另一优点是，