生化-生物能学

生化—生物能学第1页/共52页自由能（FreeEnergy)自由能(G)：指一个反应体系中能够做功的那部分能量。自由能对生物体重要，不仅可用以判断生物体内的某一过程能否自发进行，且生物体内能用于作功的能也正是体内生物化学反应释放出的自由能。1878年，JosiahWillardGibbs结合热力学第一和第二定律，提出了自由能的公式：

ΔG=ΔH-TΔS

ΔG代表体系的自由能的变化，ΔH代表体系的热焓变化，ΔS代表熵的变化。第2页/共52页自由能的变化自由能的变化(ΔG)：产物的自由能与反应物的自由能之差，与反应转变过程无关。标准自由能的变化(ΔG0)：298K，101.3KPa，反应物浓度为1mol/L。生化反应中标准自由能的变化(ΔG0’)：298K，101.3KPa，反应物浓度为1mol/L，pH=7。第3页/共52页如

A+BC+D

ΔG=(GC+GD)-(GA+GB)

ΔG=ΔG0+RTln[C][D]/[A][B]ΔG<0

释放自由能，反应自发进行

ΔG=0

只做体积功，不做有用功，反应可逆

ΔG>0

反应不能自发进行，需要提供能量

自由能变化与生物化学反应反应的△G仅决定于反应物（初始状态）的自由能与产物（最终状态）的自有能，而与反应途径和反应机制无关。△G是判断一个化学反应能否向某个反向进行的根据，而与反应速度无关。第4页/共52页氧化还原电位氧化还原反应：凡是反应中有电子从一种物质转移到另一种物质的化学反应。 提供电子的分子称为还原剂 接受电子的分子称为氧化剂 物质失去电子后，成为氧化型 氧化型再得到电子又成为还原型氧化还原电位（E）：在氧化还原反应中，自由能的变化与反应物供出或得到电子的趋势成比例，这种趋势用数字表示，称为～。第5页/共52页Eθ和Eθ′标准氧化还原电位Eθ：在25℃，pH＝0，压力101.3KPa和所有反应物、生成物的浓度为1mol·L-1的半反应的电极电位。Eθ′：pH＝7时的标准氧化还原电位△Eθ′=标准氧化电极电位－标准还原电极电位Eθ′值越小，电负性越大，供出电子的倾向越大，即还原能力越强Eθ′值越大，电正性越大，得到电子的倾向越大，即氧化能力越强电子总是从较低的氧化还原电位（即Eθ′值较小）向高电位流动（即Eθ′值较大）第6页/共52页氧化还原电位与自由能△Gθ′＝-nF△Eθ′ n—转移电子数

F—法拉第常数（96.403kJ·mol-1）

在生物化学反应中，这种自由能变化意味着一个体系能够转移电子的能力。第7页/共52页一、生物氧化反应中的电子载体二、ATP在生物能学中的作用三、新陈代谢四、代谢中常见的有机反应机制第8页/共52页NAD+NADHNADP+NADPHFADFADH2FMNFMNH2CoASHTPP辅酶Ⅰ（氧化型）（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）辅酶Ⅰ（还原型）辅酶Ⅱ（氧化型）辅酶Ⅱ（还原型）黄素腺嘌呤二核苷酸（氧化型）黄素腺嘌呤二核苷酸（还原型）黄素单核苷酸（氧化型）黄素单核苷酸（还原型）辅酶A焦磷酸硫胺素一、生物氧化反应中的电子载体p260第9页/共52页辅酶Ⅰ（NAD+）辅酶Ⅱ（NADP+）<B族维生素>

以一个H+和2个电子（氢负离子∶H-）的形式将自有能转移给生物合成的需能反应烟酰胺（氧化型）烟酰胺（还原型）烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD+（烟酰胺嘌呤二核苷酸）和NADP+（烟酰胺嘌呤二核苷酸磷酸）第10页/共52页

AH2+NAD+→A+NADH+H+乙醇乙醛醇脱氢酶NAD+

收集分解代谢释放的电子和产生能量的氧化性分解代谢有关接受一个H+和2个电子（2e－）第11页/共52页NADPH为合成代谢提供还原力还原型底物合成代谢分解代谢氧化型前体氧化型产物还原型产物第12页/共52页FMN（黄素单核苷酸）和FAD（黄素腺嘌呤二核苷）<维生素B2/核黄素>6,7-二甲基异咯嗪核黄素

核糖醇第13页/共52页FMN+2HFMNH2FAD+2HFADH2参与一个电子或两个电子的传递氧化型黄色还原型无色半醌型蓝色半醌型第14页/共52页辅酶A在能量代谢中的作用p306β-巯基乙胺泛酸泛酰巯基乙胺焦磷酸活性部位

-SH在酶促转乙酰基的反应中，起着接受或提供酰基的作用。高能硫酯键第15页/共52页二、ATP在生物能学中的作用高能键形成或打断一个键要释放或消耗较多的能量；稳定的键生物化学：具有高的磷酸基团转移势能或水解时释放较多自由能的磷酸酐键或硫酯键；不稳定的键普通化学：

高能磷酸键：生化中将磷酸化合物水解时释出的能量＞20KJ/mol者所含的磷酸键称为高能磷酸键，常用∽P表示，含有高能键的化合物称为高能化合物(highenergycompound)。第16页/共52页1.生物体中高能化合物的类型胍基磷酸化合物：磷酸肌酸酰基化合物：乙酰磷酸烯醇式磷酸化合物：磷酸烯醇式丙酮酸焦磷酸化合物：腺苷三磷酸硫酯键化合物：乙酰辅酶A甲硫键化合物：S-腺苷甲硫氨酸磷氧键型-O～P磷氮键型-N～P硫碳键型-C～S第17页/共52页某些化合物或键排列是高能的原因：1、高能键的水解产物比其前体分子具有更加共振的形式，而一种分子的共振形式可使之稳定。2、许多高能键的空间排列在彼此接近的末端具有相同的静电基团，就像电荷同性相斥一样，高能键水解则能缓解这种情况，使水解产物稳定。3、某些高能键水解形成不稳定化合物，后者会自发异构形成更稳定的化合物。例如磷酸烯醇式丙酮酸的水解任何能稳定水解产物的属性或过程都倾向于赋予化合物高能特性。第18页/共52页ATP提供以下四方面对能量的需要：提供生物合成做化学功时所需的能量是生物体活动以及肌肉收缩的能量来源供给营养物逆浓度梯度跨膜运输到机体细胞内所需的自由能在DNA、RNA和蛋白质等生物合成中，保证基因信息的正确传递第19页/共52页FireflyFlashes:GlowingReportsofATP氧合虫荧光素荧光素酶虫萤光素再生反应Thefirefly,abeetleoftheLampyridaefamily.萤火虫，萤科甲虫萤光素化腺苷酸

萤光素化腺苷酸

萤火虫荧光素

第20页/共52页酸酐键磷脂键αβγ2.ATP的结构ATP4-+H2OADP3-+Pi2-+H+ATP4-+H2OAMP2-+PPi3-+H+△Gθ′=-30.5KJ·mol-1△Gθ′=-33.1KJ·mol-1ATP分子内约有4个负电荷第21页/共52页不稳定因素：1、静电斥力：ATP在生理pH条件下，几乎完全水解为ATP4-离子，即带有4个负电荷，负电荷空间距离接近，产生很强的斥力。

2、相反共振现象：氧原子存在未共用电子，而磷原子带部分正电荷，两个相邻的磷原子之间存在竞争酯键氧原子上未共用电子的现象。第22页/共52页第23页/共52页ATP在生理条件下与镁离子等二价金属阳离子螯合第24页/共52页（1）细胞放能反应和吸能反应的主要化学偶联物（2）磷酸基团转移反应的中间载体——传递能量（ATP的磷酸基团转移势能处于中间位置）能量交换中枢ADP+Pi+能量---->ATPATP---->ADP+能量+Pi3.ATP在能量转换中的作用第25页/共52页第26页/共52页ATP~p~p~p~p~p3-磷酸甘油酸磷酸6-磷酸葡萄糖3-磷酸甘油磷酸肌酸（磷酸储备物）磷酸烯醇式丙酮酸磷酸基团转移势能/（4.18KJ/mol）0246810121416ATP作为磷酸基团共同中间传递体示意图第27页/共52页1,3-二磷酸甘油酸3-磷酸甘油酸烯醇式

酮式第28页/共52页4.磷酸肌酸和磷酸精氨酸(无脊椎动物)及其他贮能物质磷酸肌酸磷酸肌酸肌酸

磷酸肌酸是肌肉或其他兴奋性组织（如脑和神经）中的一种高能磷酸化合物，是高能磷酸基的暂时贮存形式。在肌肉细胞中维持ATP的高水平。第29页/共52页磷酸肌酸磷酸葡萄糖肌肉收缩能量传递磷酸原：以高能磷酸形式贮能的物质第30页/共52页

又称物质代谢，指生物与周围环境进行物质交换和能量交换的过程。生物体的新陈代谢生物大分子分解为生物小分子释放能量（用于合成代谢和生理及运动需能）生物小分子合成为生物大分子需要能量（来自分解代谢及光、热等）分解代谢（异化作用）合成代谢（同化作用）物质代谢三、新陈代谢第31页/共52页分解代谢和合成代谢途径间的能量关系分解代谢(氧化、放能)合成代谢(还原、吸能)糖类脂肪蛋白质细胞大分子产能营养素蛋白质多糖脂类核酸氨基酸糖脂肪酸碱基前体分子第32页/共52页第33页/共52页第34页/共52页MetabolicClassificationofOrganismsAccordingtoTheirCarbonandEnergyRequirementsClassificationCarbonSourceEnergySourceElectronDonorsExamplesPhotoautotrophs光合自养生物CO2

LightH2O,H2S,S,otherinorganiccompoundsGreenplants,algae,cyanobacteria,

photosyntheticbacteriaPhotoheterotrophs异养生物OrganiccompoundsLightOrganiccompoundsNonsulfurpurplebacteriaChemoautotrophs化能自养物CO2

Oxidation-reductionreactionsInorganiccompounds:H2,H2S,NH4+,NO2-,Fe2+,Mn2+

Nitrifyingbacteria;hydrogen,sulfurandironbacteriaChemoheterotrophs化能生物OrganiccompoundsOxidation-reductionreactionsOrganiccompounds,e.g.,glucoseAllanimals,mostmicroorganisms,nonphotosyntheticplanttissuesuchasroots,photosyntheticcellsinthedark第35页/共52页Thethreestagesofcatabolism.StageI:Proteins,polysaccharides,andlipidsarebrokendownintotheircomponentbuildingblocks,whicharerelativelyfewinnumber.StageII:Thevariousbuildingblocksaredegradedintothecommonproduct,theacetylgroupsofacetyl-CoA.StageIII:Catabolismconvergestothreeprincipalendproducts:water,carbondioxide,andammonia.ThePathwaysofCatabolism（分解代谢）ConvergetoaFewEndProducts第36页/共52页代谢途径中酶组成模式第37页/共52页TheATPcycleincells（水解）光合作用分解代谢（渗透）第38页/共52页TheflowofenergyinthebiosphereiscoupledprimarilytothecarbonandoxygencyclesO2在新陈代谢中的作用光合自养异养第39页/共52页分解代谢全图第40页/共52页四、代谢中常见的有机反应机制基团转移反应氧化－还原反应消除、异构化和重排反应碳－碳键的形成或断裂反应生物化学中的反应大体可归纳为四类第41页/共52页基团转移反应Y:+A-X

Y-A+X:

亲电子基团（如A）从一个亲核体（如X:）转移到另一个亲核体（如Y:）

在代谢反应中，最常见的转移基团是酰基、磷酰基及葡糖基等。第42页/共52页酰基转移R－C－X+Y－:

[R－C－X]

R－C－Y+X－