配位化合物的立体化学

配位化合物的立体化学第1页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示主族元素化合物---价层电子对排斥理论(valenceshellelectronpairrepulsion.简称VSEPR)来预示．VSEPR理论的核心:(1)中心原子价电子对最适宜的空间排布是使它们之间的距离最大，因而排斥最小；(2)原子的孤对电子比键对电子所占的空间大．第2页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…N=键对电子数＋孤对电子数或N＝½(中心原子价电子数＋配体提供的σ电子数)（计算带电荷的离子，必须考虑离子所带电荷）第3页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…在价层电子对总数5或6时，他们的形状必须根据孤对电子对占据的位置来确定课本表2－2含有双键或叁键的分子，将多重键看作一个成键轨道处理课本表2－3VSEPR模型对键角和键长变化的诠释第4页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…过渡元素化合物某些d0、d5(高自旋)和d10组态---VSEPR理论因为在这几种情况下，中心金属离子的电荷分布是球形对称的．一般情况下,影响因素复杂配体间的排斥键对电子和d电子的相互排斥不同的晶体场中晶体场稳定化能的相对大小配体的空间位阻…第5页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…预示过渡金属配合物构型的模型或理论:比较晶体场稳定化能的相对数值Jahn-Teller效应角重叠模型(angularoverlapmodel,简称AOM)互斥定理(repulsionlaw)…第6页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…互斥定理中心原子周围配体的空间排布，取决于所有键之间的相互排斥，而中心原子本身的性质对决定立体构型并不起作用．凡是稳定的几何构型，必然是总的排斥能(U)达到最小.总的排斥能是各对金属-配体键之间排斥力的加合．数理模型:把每个金属-配体键的有效作用看作是一个点，而两个有效中心(i和j)之间的排斥力uij和它们之间的距离dij的某种乘幂成反比，即：an为常数第7页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…如若所有的金属一配体键长都相等，则全部键的有效中心均位于半径为r的球面上，而总的排斥能可用下式表示： 式中的X是用数字表示的排斥能系数，它是n以及配位多面体几何形状的函数．最小的X值相应于最稳定的几何构型．最适宜的n值无法确切地知道，从计算的结果和实际结构的比较来看，n=6最为合适．对于仅含一种金属-配体键的分子，如MLm或M(L-L)m(其中L代表单齿配体，L-L代表对称的双齿配体)等，计算结果足以准确预示配合物的几何构型．第8页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…例:六配位的M(L-L)3型化合物假设双齿配体的键有足够的刚性，则配体间的相互作用可以看作是一个常量，因而在加合其它金属一配体键之间的排斥作用时可不予考虑．同时，设想每个双齿配体具有一个归一化的数b，b等于螯合体中配位原子间的距离L…L除以M-L的距离．

M(L-L)3的构型如图．θ表 示上下两个三角面之间的扭曲 角． *如若各配位原子均位于单位半径 的球面上，则对于正八面体，

θ

＝300，b＝√2＝1．414； *对于三角棱柱体,由于上下两个 三角面是覆盖式的，因而θ

＝00.第9页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…例:六配位的M(L-L)3型化合物按照互斥定理的计算结果，排斥能系数X是扭曲角θ

及归一化数b的函数(图)．也就是就几何构型依赖于θ和b的数值．当b=√2=1.414时，排斥能系数X在θ

＝300处达到最低值，相应于正八面体的几何构型．当b值逐渐减小，则八面体上面的三角面ABC，逐渐和下面的三角面DEF趋近覆盖型．同时，X的最小值往θ角减小的方向移动．第10页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…第11页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…第12页，共40页，2023年，2月20日，星期二几何构型的理论预示continue…从计算的结果来看，七配位化合物稳定的几何构型是单帽八面体、单帽三角棱柱体和五角双锥；八配位化合物稳定的几何构型是四方反棱柱体和十二而体．与实际测定结构一致．互斥定理更适用于预示配位数较高的化合物的几何构型!第13页，共40页，2023年，2月20日，星期二振动光谱测定无机分子的结构

－群论在化学中的应用（续）分子的振动

分子产生平动、转动以及振动三种运动。

分子的振动是分子内部原子之间相对位置改变的一种运动

简正振动第14页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---简正振动的数目和对称类型 分子的简正振动数：每个原子的运动自由度：3分子（n个原子）自由度：3n．在这3n个自由度中三个自由度属于整个分子朝三维空间的三个方向，如以笛卡尔坐标表示，则为x、y和z方向作平移运动；三个自由度属于所有质子一齐绕x、y或z轴作转动运动．振动自由度：3n-6对于线型分子，由于分子只能绕垂直于键轴方向的两根轴中的任一根转动，而不能绕键轴本身转动，因此，线型分子具有(3n—5)个简正振动方式．第15页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2(AB2)分子按照(3n-6)规则，共3x3-6＝3个简正振动．*v1和v3为伸缩振动，v2为弯曲振动．第16页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2表示原子瞬间位移的向量，可以看成是一组三个向量合成的结果．在构成分子的每个原子上附加一个独立的以该原子为原点的笛卡尔坐标系，同时，所有的x、y和z轴分别相互平行，而且在每一个小坐标系中，沿着x、y和z轴各取一单位向量．这样，便可用沿xi、yi和zi方向的向量之和来表示第i个原子的位移向量．第17页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2每一种简正振动模式都具有一定的对称性质，即属于一定的对称类型，它们都可以用不可约表示的符号加以标记．SO2三种简正振动模式所属的不可约表示为v1(A1),v2(A1),v3(B2)表示v1和v2的一组向量，在C2v点群全部对称操作的作用下是不变的，因此，它们属于A1表示.表示v3的一组向量，对E

和σv’

对称操作是不变的，但对C2

和σv对称操作却发生了方向倒转的变化，即

x(C2)＝-1,x(σv)=-1

因而它属于B2表示．第18页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2在对称操作E和σv’(yz)的作用下，SO2分子中所有的原子均保持不变；在C2和σv(xz)的作用下，只有硫原子保持不变，两个氧原子则交换位置．相应对称操作作用的结果表示为:第19页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2对E和σv’来说，所有的非零方块都处在矩阵的对角线位置上，意味着它们对可约表示的特征标有贡献；而对C2和σv来说，只有一个非零方块对特征标有贡献.第20页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2规则---可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献．对称操作对特征标的贡献=对称操作表示矩阵的对角元素之和.第21页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2对特征标的贡献---对称操作表示矩阵的对角元素之和.第22页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2按照上述规则来处理SO2分子，并得出简正振动的数目分解:第23页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的振动---SO2在SO2所有运动的九个自由度中，包括三个平动和三个转动白由度，必须从中减去.三个平动的自由度对应于基函数x、y和z的不可约表示，即B1、B2和A1；三个转动的自由度对应于基函数Rx、Ry相Rz的不可约表示，即B2、B1和A2.减去后便得到振动自由度:

SO2的简正振动数为三，它们对应于Al和B2不可约表示的对称性。第24页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性分子的振动跃迁通常用红外和Raman光谱来研究.谱带的强度由分子在两个能级间的跃迁几率所决定．红外光谱---使分子的偶极矩发生变化的振动才能吸收红外辐射并导致从振动基态到激发态的跃迁.偶极矩矢量的分量可用笛卡尔坐标的x、y、z来表示．因此，若分子的简正振动模式和x、y、z中的任何一个或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的，才能在红外光谱中出现吸收带．第25页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性Raman光谱---考虑极化率的变化.按照选律，只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迂．Raman光谱的选律:只有当分子的简正振动方式和xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2等中的一个或几个属于相同的不可约表示，才是Raman活性的，换句话说，才能在Raman光谱中出现谱带．第26页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性由于IR和Raman光谱的选律不同，因此，某些在IR中是选律禁阻的跃迁，在Raman中却是允许的，反之亦然，因而在研究分子震动光谱时，这两种波谱技术可以互相补充．若某一简正振动既是IR又是Raman活性的，则它们的频率数值必定是相同或接近相同的．由此,从对称性考虑，对照特征标表，可以预示在IR或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数．第27页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性例:SO2．对照C2v点群的特征标表，可以发现:A1和z,x2,y2,z2的不可约表示相同.B2和y,yz的不可约表示相同．因此，它们既是IR又是Raman活性的，可表示如下:结论:SO2的三种简正振动都能通过激发跃迁在IR和Raman谱图中产生相应的谱带.IR:x、y、zRaman:xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2第28页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性实验:v1,v2

和v3分别表示三种简正振动从基态到第一激发态的跃迁频率(基频)；(vi+vj)表示两种筒正振动的激发同时发生的频率(和频)(vi-vj)表示从一种简正振动的第一激发态列另一种简正振动的第一激发态的跃迁频率(差频)nv

则为基态到第n激发态的跃迁频率(倍频)和简正振动的基频跃迁相比，后三种情况的跃迁几率是很小的，因而吸收带的强度一般较弱或很弱．因此，从强度上仍可和选作允许的基频吸收带加以区分．第29页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性注意：SO2的三种简正振动模式同是IR和Raman活性的，但这种情况并不带有普遍意义．有些分子，某些简正振动并不是IR或Raman活性的.第30页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性用群论的方法来得到所有伸缩和弯曲简正振动的数目，以及预示在IR和Raman光谱中可能出现的谱带的数目．归纳起来可分以下几个步骤进行：(1)确定分子所属的点群．(2)确定可约表示的特征标，即在对称操作的作用下，不动的原子数乘以该对称操作对待征标的贡献．(3)将可约表示分解为不可约表示．(4)从不可约表示中，减去三个平动和三个转动自由度对应的表示，得到简正振动的不可约表示．(5)根据特征标表确定IR和Raman活性的简正振动．第31页，共40页，2023年，2月20日，星期二简正振动的红外和Raman活性若仅欲得到有关分子伸缩(简正)振动的信息，而把弯曲(简正)振动排除在外，则步骤可大大地简化．在这种情况下，伸缩振动可约表示的特征标，可按类似于ABn型分子杂化轨道组分的办法求得．即特征标等于在对称操作的作用下，不动的化学键数．考察SO2分子的伸缩振动，则；

于是，立即得到与前相同的结论，即SO2有两种伸缩简正振动，对应于图1.16中的v1(A1)和v3(B2)，而且它们都是IR和Raman活性的.σ第32页，共40页，2023年，2月20日，星期二分子的结构分子结构测定首选衍射技术波谱法波谱法例:以红外光谱研究四氟化硫结构SF4分子有三种可能的结构：正四面体、变形四面体或马鞍形，它们分属Td、C3v