三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在聚酯中的应用

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在聚酯中的应用刘宏伟;李昀;孙华平;严岩;朱福和;刘峰;王伟【摘要】采用PTA、EG及适量催化剂，添加2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)共聚合成含磷共聚酯，然后采用熔融共混法添加三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)制备了含磷共聚酯/MCA复合物.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)和扫描电镜(SEM)等测试手段对合成聚酯进行结构以及热性能、成炭情况、燃烧性能的研究.结果表明:通过螺杆挤出机共混，三聚氰胺氰尿酸盐可以均匀地分散于阻燃聚酯中;在磷含量相等的情况下，随着MCA添加量的增加，阻燃聚酯的Tcc逐渐降低,Tg和Tm变化不大;在MCA添加量相同时,随磷含量的增加，阻燃聚酯的热性能变化不大;添加三聚氰胺氰尿酸盐能够提高含磷阻燃聚酯的极限氧指数(LOI);三聚氰胺氰尿酸盐与阻燃剂CEPPA具有一定的氮磷协效促进成炭作用.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷)，期】2019(034)002【总页数】5页(P45-49)【关键词】阻燃;聚酯;三聚氰胺氰尿酸盐;2-羧乙基苯基次磷酸【作者】刘宏伟;李昀;孙华平;严岩;朱福和;刘峰;王伟【作者单位】中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900【正文语种】中文【中图分类】TQ322.4近30年来，各类民用和工业用高分子材料的应用领域逐渐扩大，促进了国民经济的发展和人民生活的改善。但很多常用高分子材料易燃烧，在火灾事故中，有相当大的比例是由高分子材料着火所致，且造成的损失也越来越严重。聚酯(PET)是用途最广、耗量最大的高分子材料，因此聚酯材料阻燃化受到研究者的广泛关注［1-3］。在聚酯阻燃改性的研究中，磷被证明是最为有效的阻燃元素，研究表明含磷阻燃剂能够在较低的使用量下就可以将聚酯的极限氧指数(LOI)提高到28以上，但是却存在着阻燃与抗熔滴相矛盾的问题，使其在一些重要领域(阻燃防护服与军服、交通工具内的纺织品、装饰织物等)的应用受到了一定的限制［4-5］。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)属于氮系添加型膨胀阻燃剂［6］，具有低毒、低烟、高效等优点。同时它作为膨胀型阻燃剂中的发泡气源非常合适，可以产生不可燃气体从而形成多孔疏松炭层，提高材料阻燃性能和抗熔滴性。目前三聚氰胺氰尿酸盐在改善PA6、PP和PBT等材料的阻燃性能与抗熔滴性能的应用方面非常广泛，并且取得了较好的效果［7］。本研究将含磷阻燃剂的高效阻燃性能和三聚氰胺氰尿酸盐的膨胀阻燃性能结合起来，合成高性能的膨胀型阻燃PET聚酯，旨在通过磷系阻燃剂提高聚酯的阻燃性能，通过三聚氰胺氰尿酸盐的膨胀性改善聚酯的抗熔滴性能、抑烟性能、热释放性能等，使聚酯达到更佳的阻燃效果。1试验1.1原料本实验所用试剂如表1、表2所示。表1实验所用试剂试剂名称级别生产厂家2-羧乙基苯基次磷酸化学纯山东德州常兴化工新材料有限公司三聚氰胺氰尿酸盐分析纯北京化学试剂公司精对苯二甲酸分析纯中国石化天津分公司乙二醇化学纯中国石化天津分公司乙二醇锑分析纯天津市福晨化学试剂厂表2不同磷、MCA含量聚酯复合物样品编号P,%MCA,%n/(dL・g-1)PET000.631PET6000.600.633PET6050.650.692PET6100.6100.710PET6150.6150.721PET6200.6200.736PET8000.800.693PET8050.850.711PET8100.8100.7281.2仪器设备本实验所用仪器如表3所示。表3实验所用仪器列表仪器名称型号生产厂家反应釜2.5L自制差示扫描量热仪PYRISDiamondPerk-Elmer公司热重分析仪PYRIS1Perk-Elmer公司傅里叶变换红外光谱仪Nicoletis10美国Nicolet仪器公司极限氧指数测定仪HC-2英国Dynisco公司垂直燃烧测定仪CZF-3南京市江宁分析仪器厂扫描电镜NovaNanoSEM450美国FEI公司双螺杆挤出机HAKKEPolyLab德国HAKKE公司注射机HDO21N德国HAKKE公司1.3试验过程1.3.1阻燃剂的预处理首先定量称取乙二醇，加热至90°C,分批定量加入CEPPA，反应2h。反应结束后，停止加热，自然冷却，制得阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸二乙二醇酯(CEPPA-EG）。CEPPA-EG在常温下为黄色透明液体，可完全溶于冰水、冷水及热水；产物中含有部分未反应的乙二醇，由于本研究后续酯化仍需加入乙二醇，因此无需除去多余的乙二醇。1.3.2聚酯的酯化过程定量称取CEPPA-EG，PTA，乙二醇，催化剂，加入到反应釜中，氮气置换三次后升温搅拌，控制釜内温240~260°C进行常压酯化反应，待生成的酯化水达到理论量且馏出水量明显减少时，酯化反应结束。1.3.3聚酯的缩聚过程缓慢开启真空出口阀，抽真空时由低真空缓慢调至高真空。约45min进入高真空缩聚阶段，进入缩聚阶段，此时反应釜内温控制在270~280C之间，压力在100Pa以内。当电流达到设定值后，停止搅拌，向缩聚釜中通氮气，在氮气环境下将聚合物从出料口挤出，聚合物熔体经过冷水槽冷却，然后切粒烘干备用。1.4膨胀型阻燃聚酯的制备将合成的阻燃聚酯在真空烘箱中140C下干燥10h，然后将其与三聚氰胺氰尿酸盐混合均匀后在HAKKE双螺杆挤出机中熔融共混挤出制得不同阻燃剂配比的膨胀型阻燃聚酯，造粒，干燥备用；双螺杆挤出机螺杆温度和机头温度分别为260C和270C,螺杆转速为60r/min。1.5测试方法1.5.1特性黏度聚酯特性黏度采用国标GB/T14190—2018纤维级聚酯切片测试方法。1.5.2热性能测试1.5.2.1DSC测试在流速为50mL/min氮气气氛中分别测试改性聚酯的热转变温度，以10C/min的速率从25°C升至290°C,保持5min，然后以400°C/min的速率降至25°C,再以10C/min的速率从25°C升至290°C,保持5min，最后以10C/min速率降至100°C。1.5.2.2热稳定性测试采用热重分析仪（TGA）对CEPPA-EG及复合材料的热稳定性进行表征：N2气氛，流速：100mL/min;温度范围：25-600°C;升温速率：20C/min,失重0.5%时的温度作为其起始分解温度。1.5.3极限氧指数测试采用极限氧指数仪测定复合材料的极限氧指数：将干燥过的切片在KT-0801型压膜机上复合材料熔点以上20°C加热，待切片熔融后加压2.0MPa，在冷水中骤冷制得样条，样条尺寸为100mmx6.5mmx3mm;氧指数依据GB/T2406—93（塑料燃烧性能试验方法-氧指数法）所规定的方法进行。1.5.4垂直燃烧测试采用垂直燃烧测定仪测定复合材料的垂直燃烧性质：将干燥过的切片在KT-0801型压膜机上复合材料熔点以上20°C加热，待切片熔融后加压2.0MPa，在冷水中骤冷制得样条，样条尺寸为125mmx13mmx3mm;垂直燃烧等级依据GB/T2408（塑料燃烧性能试验方法-水平法和垂直法）所规定的方法进行。2结果与讨论2.1三聚氰胺氰尿酸盐在膨胀阻燃聚酯中的分散性研究图1是不同比例三聚氰胺氰尿酸盐在膨胀阻燃聚酯中的分散情况。由图可见，采用粒径为1-3pm的MCA颗粒为原料，不同MCA含量的阻燃聚酯中没有出现团聚现象，说明在设定的共混条件下，MCA颗粒可以均匀地分散于阻燃聚酯中。图1不同MCA含量膨胀型阻燃聚酯的SEM照片a.PET600;b.PET605;c.PET610;d.PET615;e.PET6202.2膨胀阻燃聚酯的热性能研究2.2.1膨胀阻燃聚酯的热性能分析图2和图3分别为添加磷含量为0.6%和0.8%的阻燃聚酯与不同比例MCA共混后制得的膨胀型阻燃聚酯DSC曲线。图2磷含量为0.6%、不同MCA含量阻燃聚酯的DSC曲线图3磷含量为0.8%、不同MCA含量阻燃聚酯的DSC曲线由图2和3可见，由于阻燃剂引入到聚酯主链中，增加了柔性链段和分子间自由体积，导致其Tg低于纯PET。在磷含量相等的情况下，随着三聚氰胺氰尿酸盐加入的增多，膨胀型阻燃聚酯的Tcc逐渐降低，Tg和Tm变化不大。由于MCA颗粒作为异相成核剂，提高了聚酯的成核速率，在较低的温度下PET开始结晶。2.2.2膨胀阻燃聚酯的热稳定性能研究图4为磷含量为0.6%的阻燃聚酯与不同比例的三聚氰胺氰尿酸盐共混后的热重分析曲线。图4磷含量为0.6%、不同MCA含量阻燃聚酯的TG曲线由图4可见，纯阻燃聚酯的初始分解温度在360°C左右，而与三聚氰胺氰尿酸盐共混后初始分解温度在3301左右，并且随着MCA添加量的增加，膨胀型阻燃聚酯的降解速率增大，分解温度降低的主要原因是三聚氰胺氰尿酸连接的氢键因为受热开始断裂。逐渐分解出氰尿酸等不燃气体抑制燃烧；同时由于氮磷协效作用，三聚氰胺氰尿酸盐加速分解，促进了炭层的形成。在800C时，PET600的残炭量为8%，而PET605的残炭量在16%,PET610的残炭量在18%,PET615和PET620的残炭量下降到了15%和14%，但是都高于PET600，这说明加入了三聚氰胺氰尿酸盐是有利于促进阻燃聚酯成炭，有利于发挥氮磷协效作用。磷含量为0.8%的阻燃聚酯与三聚氰胺氰尿酸盐共混后样品的热失重曲线与0.6%系列的类似。、S。。9|—3d昕。熙。M薜坦长M熙都寸6「_ln、。。9|—3d匡、熙球>寸6「_ln、整^is^sslsisti、WSH、存咽划^佛寸6「_|0ii。(。果湎二0_|、(9CNAI)弦m熙都g奕挺篓a股服[2、Rsms。。9|—3d、RSUBS-3d场、曰同寸*曲金0>8cn0cn9.00cn9i—Lud金。>贸39.。39|—Lud金。>贸。19.。。19|—Lud金0>8CNLn9.0Ln09l—Lud0。>2。9.。。。9|—LudMIL7>幻。。|—Lud暖理寸62JnI0_l%<UIAI%、d咿媒Dgs眯媪寸6LZD昕10—1扭谶联篓0«佃<u芝[EK-浓9.0必«佃釐寸*。Ln*，寸*&眯媪垣B寸6,_ln昕IO—I招谶联篓0«佃<u芝[EK-fcissslsas肖鲫咀H/Io_ls0181—3d巨LH08I—3d、丑耍。。°?|—北昕。熙0.>「曲坦长M熙都寸6Ln、、®ifrss0、6Zsms0081—3d金。>削。18.。。18|—Lud金0>CNrnLn8.0Ln08l—Lud0。>捋。8.。。。8|—Lud暖理寸6_LnI0_l%<UIAI%、d咿媒Dgs眯媪寸6—IZD昕10—1招谶las<u芝[EK-,^8.0S—LnH。回友回耍旺姓骡货s®衰宣釐wg屎篓0昕铜朝底«盅«联|||s、、熙o.>寸6「_ln、需i*K-®置皿、IsiLH09I—3d、&®锹寸6「_ln、EEHS^HS^SHS-、贸s、-KK-^秘Io_ls0Z9I—3d薜LH09I—3d的提升，已经可以达到32。相对于PET605系列，三聚氰胺氰尿酸盐的加入对聚酯的阻燃性能有了很大的提高，这可能是因为磷含量的增加更有利于发挥氮磷协效的作用，提高聚酯的阻燃性能。同时，在UL-94实验中，不同MCA含量的阻燃聚酯都可以达到V-0级，熔滴也相应减少。阻燃聚酯与三聚氰胺氰尿酸盐共混后具有较高的LOI值以及UL-94等级，有以下三个原因，第一是三聚氰胺氰尿酸盐与阻燃剂的氮磷协效作用促进炭层的生成，致密的隔热隔氧炭层抑制聚酯的降解和阻碍可燃气体的释出；第二是由于三聚氰胺氰尿酸盐在受热时首先分解成三聚氰胺和氰尿酸，三聚氰胺又可以分解成NH3和N2，氰尿酸也是难燃气体，它们作为气源覆盖在聚合物熔体表面，使熔体表面膨胀发泡，同时隔绝与外界氧气的接触，并稀释可燃气体和氧气浓度，又促进炭层生成、抑制聚酯进一步燃烧；第三是由于含磷阻燃剂分解，抑制聚酯链段自由基的生成和转化，促进炭层的生成。2.3.2膨胀阻燃聚酯炭层形貌分析图6为不同MCA含量的膨胀阻燃聚酯燃烧后的炭层电镜图。图6不同MCA含量膨胀阻燃聚酯炭层电镜图a.PET600；b.PET605；c.PET610；d.PET615从图6中a可以看出阻燃PET600表面有很多孔洞，孔洞之间是相互贯通的，这种结构表现的是一种隔热效果较差的炭层结构，当这种结构的炭层在受到持续热作用时，热量仍然会很容易的转移到聚合物基体。b为PET605样品，其表面孔洞大量减少，这说明三聚氰胺氰尿酸盐的加入对于形成致密的炭层有一定的帮助。c和d为PET610和PET615样品，这两种膨胀阻燃聚酯炭层的表面更加光滑平整，无孑L洞。这种致密的炭层有利于隔热隔氧和阻碍可燃气体的释出，有利于提高聚酯的阻燃性能。这说明一定比例的磷与三聚氰胺氰尿酸盐确实可以促进炭层的形成，并且可以形成均匀的