考研有机化学高占先版习题答案详解

扼要解释下列术语

第一章(1)有机化合物(2)键能、键的离解能(3)键 (4)极性 (5)σ(6)π键(7)活性(8)亲电试 (9)亲核试 (11)溶剂化作用(12)诱导效应 (13)动力学控制反应(14)热力学控制反应1mol气态的AB拆开成气态的AB原子所需的能量，叫做A—B极性键:两个不同原子组成的共价键，由于两原子的电负性不同,成键电子云非对称地σ键：原子轨道沿着轨道的对称轴的方向互相交叠时产生σ分子轨道,所形成的键叫σ键。键。很难分离出来，,如碳正离子,；1， N

(3) H O (4)H (5)H (6)H O H

÷

s，p，sp1，sp2，sp3轨道。并画出原子轨道中s特征越多，能量越低。因此，能量递增次序为：s→sp1→sp2→sp3→p （1）p2（）p（）（）p35）（）p 2 OOOH H CO2CspC=O键矩相互抵消，分子偶极 ClF为一同主族元素，原子共价半径是ClF大，而电负性是FCl大。键的偶键长虽比HFF-中心上的电荷量大大于Cl-HF的偶极矩大于HCl。所以键长是H—Cl较长，偶极矩是H—F较大。答：（1）从乙烷，乙烯到乙炔，碳原子杂化态sp3sp2至sp，s成份提高，拉电子能力C—I＞C—Br＞C—Cl＞C—Fsp3sp2sp，其共价键分（1）D＞＞＞B（2）A＞B＞＞C答；（1）Cl-，H2O，CH3OH，CH2=CH2，HCHO，，-CH3；亲电试剂：H+， 两者都不是的：CH433碱：NH3，CN，HS，H2O，HCO；333（4）Cu2+为酸，NH3为碱；（5）AlCl3为酸，COCl2为碱；（6）I2为酸，I-为碱（（（7（（2（3Na+Cl-，即两种离子均被质子溶剂水分子所答：反应的焓变△H=（427+151）—（222+297）=59kJ.mol-1为吸热反应，反应物与产物活化能较大（比氯代和溴代的大HI又是强还原剂，因此甲烷很难直接进行共轭酸是，D间N原子外层价电子数也不符合八隅体要求。4PAGEPAGE5第二章（1）2,2,5-已烷；（2）3,6-二甲基-4-正丙基辛烷；（3）4-甲基-5-异丙基辛烷 （1）3-甲基环戊烯；（2）环丙基乙烯 （4）3-烯丙基环戊烯；（5）1-甲基-3-环丙基环戊烷；（6）3,5- （8）1-甲基螺[3.5]-5-壬烯（9）2-甲基-1-环戊烷（10）2,2-二甲基-1-环二环[2.2.2]辛烷；（11）5,7,7-二环[2.2.1]-2-庚烯 (3)二环[2.2.1]庚烷(4)二环[4.1.0]庚(5)二环[2.2.1]-2-庚 (7)螺[3.4]辛(8)螺[4.5]-6癸

3 H 3 （1）3,3-二甲基-2-苯基戊烷；（2）1,3,5--2-异丙基苯（或2,4,6-异丙苯 （5）1-甲基蒽 PAGEPAGE6 （7（2- (2)六氯化 (3)六溴代 (4)氯化 (8)叔氯丁 (9)仲F

ICH2Cl (1)仲丁 (2)2,3-二甲基-2,3-(3)二苯甲 (4)新戊 (6)乙硫 (8)间溴苯(9)异丁 (10)叔丁 (12)丙三醇(13)β,β′-二甲氧基乙OH

CH3

(CH) 3 OH PAGEPAGE7 （8）3,3-二甲基-5-乙基-6-庚烯-2,4-二酮；（9）2,4- OCOOH

（12）乙酸（正）丁酯；（13）对甲（基）苯磺酸

O CCH2CH2CH

（2）环丙胺；（3）甲基乙基环胺；（4）N,N-二甲基仲丁胺 PAGEPAGE8O O

3

OO

O CH

O NH2 O

CH3

C

或

PAGEPAGE9第三章

反式反 (2)顺式反 顺式顺

反 顺

γ-1顺-2顺-

γ-1顺-2反- γ-1顺-2反-

γ-1反-2顺-4γ-1反-2顺-4γ-1反-2反-（1（4（5（6（8（9（10而（2（3（7（12）无手性碳原子。 CH2CH3(4) C 25

C C 2 *

（4C

6

3HCO3

OH

OH

OH（两个苯环互相垂直在的苯平面是分子的对称面；（4）为平面型分子，（63位碳原子上三个原子或基团旋转后即可看出；（8）取代的乙烯有平面型分子，即二个双键碳原子、与双键碳相连的H、Cl、Br、C共六个原子在同一平面]。 1HOH3

* *H内消旋

对称（1）是平面型分子，无手性；（2）有手性 H

SSRS

H C 2 OH C

2 H

** **

**

H

*

O***）RSR RSR

SR SRRS CH C

CH C

H

H

HH

H

H

氢 H

H氢H1,2-0，而乙二醇却有一定的偶极矩？当温度升H O (2R,3R-C

式 HHHH

HC6H5

C6H5

H3C Cl Br

第四章在3010cm-1附近有吸收峰者为甲叉基环已烷（亚甲基环已烷在3025cm-1附近和2720cm-1处有强吸收峰者为4-在1060cm-1在1750—1860ｃｍ-1比较下面两化合物中所标出的质子在1H-NMR谱中化 （2→（）（3（1→（）（3(1)B→D→A→C (2)D→C→B→A

CH3CH

某化合物的分子式为C4H8O,它的红外光谱在1715cm-1有强吸收峰，它的核磁谱有H，有一四重峰相当于二个H，有一三重峰相当于三个H.。试写出O该化合物为丁酮，其构造式为 C cm-13000cm-1700~750cm-1处也有强吸收峰；1H-NMR显示，δ7.5（5Hδ3.（2Hδ2.（2Hδ2.（s1H 该化合物构造式

δ2.7 某化合物的分子式为C4H6O，其光谱性质为UV谱:230nm1H-NMR谱：δ＝2.03（3H）双峰,δ=6.13（1H）多重峰，δ=6.87（1H）多重峰；IR谱：在1720cm- 2720cm-1处有强吸收该化合物构造式为 CH分子式为

分子式为219n(κ=60；R分子式为分子式为270nκ=40；RH2COH2CCH2

CH2COH O该化合物构造式为 C 2 2谱如图所示，提出A的结构式并解释三谱的归属。OCMSm/z=120A的分子离子峰，m/z=105A去甲基后离子峰，m/z=77是苯H第五章饱和写出符合下列条件的 的构造式，并各以系统命名法命名(1)庚 (2)2-甲基已 (3)3-甲基已 丁(4)2,2-二甲基戊 (5)2,3-二甲基戊 (6)2,4-二甲基丁(7)3,3-二甲基戊 (8)3-乙基戊；正（n-Bu—；（6）异（i-Bu—；（7）仲（s-Bu— )>(

Br2/Br2/BHBr/-O-rPt/ +

+ -

CO2+ + 碳正离子重排导致的产

+

CH(CH3)2

（1）＜（2

H个甲基均处于e键上，体系能量较低。

环丙烷分子中碳原子为不等性sp3杂化，轨道比开链烷烃的小，形成的碳碳共价键邻两个碳原子上的C—H键是式构象，存在扭转张力。基于上述原因，导致环丙烷的内

3

r C

C2

HH

H H2

C2

HBH Cl2hυ或 2C5H10+ +链增

+ C5H9Cl+链终

++ 能量（自由基

H

CH

H

CH

下列反应t-BuOCl+RH→RCl+t- 如果链反应为BuOCl t-BuO·Cl·t- + +t- RCl+t-Cl2通过光照射虽产生自由基·Cl.，但在中经过一段时间后，又重新结合成5-14回答下列问题（1）为什么烷烃不活泼？（2）为什么在烷烃高温热解过程中，断裂的主要是C—C键而不是C—H键？（3）烷烃的燃烧是一个放热反应，但该反应并不烷烃分子中只有C—C键和C—H键两种非极性σ键，σ键键能较大，化学性质稳定以断裂的主要是C—C键而不是C—H键。（应的烷烃有11种H，也即（1）和（3）对应的烷烃发生卤代反应会生成多种一卤代产物。5-16下列反应可以得到几种一溴代物（包括立体异构体）？如果伯氢和的反应速率比1：82

溴戊烷+3

伯氢的总数 伯氢的相对活性

×

=1-溴戊烷的含量 ×100%=2-溴戊烷的含量 82 100%= 3-溴戊烷的含量 82 100%= 第七章芳香

22 三重峰(3H)和多重峰(5H)；而后者是双峰(6H)、多重峰(1H)和多重峰（5H。

+ClCHCH(CH)CH

OH CH3+Cl2

CH2ClCH3CCNa

CH2CPd-BaSO4,喹 CH3HCHO,HCl,ZnCl2 CHCH2Cl2+H2O CHCH2OHCl

+

CC+ C

2 NO2

CH2CH

CH OH CH+(CH) H O 3 O

++

△O

+

（热力学控制产物浓

（主

浓

+

（分离弃之

+

Br稀H △ 浓H

或

稀H2SO4△

NO2

NO2

HCCH 液

Pd-BaSO4,喹 O + V2O5- COCO2

(2)稀H2SO4 C2H5

O

浓H △

NO2NO2 浓△

浓

NO2稀(1)HOSO2OH+HO- HOH

+HO+

NO2++

+

+H++

CHCH2

CH

H

-

H3CCH 写出（推测）化合物ABO CCH2

+H

CCH2

BrC

HH ClI效应，同时它与苯环又有弱的+C效应，综合结果是—I＞+C，即表现为吸电子效应，使苯环电子云密度减小，所以表现为钝化苯环；从上述三个杂化体的稳定性比较可知，邻、对位的各有4个极限结构式，且其中一个贡献大（8电子结构3个共萘分子中αβα应是可逆反应，在较低温度时生产α位取代产物，而α位上的磺酸基与另一个苯环上αHβ-σ-H+后碳环又恢复芳香性，产物较稳定；如果σ-络合物与亲符合4n+2规则，并形成闭合的共轭体系。88-2(CH3)3CBr+

CH3CH=CH2+

OO

3 (CH3)2CHCH=CH2 500℃(CH) + 3 △

+O

+ CHCHCH CH=CHCH C2H5OH,

+

△

乙 +(HCHO+HCl) 乙

PhCH2MgCl+

乙

RCRC

RC

CH3+

I

+

H

CCHCH CCCH

t-BuOH,

(E2反式消除

H CHONa/CH

C6

2 2

t-BuOH,

（1）A.正溴丁 B.2-溴丁 A.

（3）A. B. C.（1）C＞B＞A；（2）A＞C＞B；（3）C＞B＞A A.

C. HA. B. C. （1）A＞C＞B； A. B. A.

B.

C.

A.H CH

B.H

BrCHCH CH3 在2%AgNO3 B.

C.A. B. D.；（1）A.B.C.D.（2）A.B.C.D.（3）A.B.C.D.（1）A＞B＞C＞D（2）A＞B＞C＞D；（3）A＞B＞C＞D

n-

n-

n- A

A +H3CCC

-△（白（白（黄-- +（褪色(1) CH3CH=CHCH2OH+CH3CHCH=CH2(±(1) - OH2-

乙

乙

NH

50%CHOH-H OH 2

-

-O (2)

CH3CH2CH2C

BrHCCBr

CH3CHCHD44

KOH/n-CH 1mol 3 3Br

CH2=C利用（2）中的

CH CHCHCH 2

Br利用（2） 的CH HCCBrCH3CHCH3和CH3CHCH2Cl合成

CH3CH2Cl

CH3CHCH2CH3CH=CH

KOH/醇,△CHCH=CH

3

高

CHCH CHCH 乙 利用（1）中的

orCH2=CHCHCH2CH3KOH/醇

CH3CH=CH

AgNO3-

(CH3)2CCH2CH3+(CH3)2C=CHCH3

RCl

(R,S （无旋光性

+

HCH

3 8-21（1）在极性溶剂中，3°RXSN1E1反应速率相同SN1E1反应的控速步骤是相同的（生成碳正离子的一步为控速步，因而，反应速-(CH3)3CI+-

(CH3)3COH+(CH3)3CI+ (CH3)2C=CH2+H2O+等）时，3°RX主要发生E1消除反应。CHCHSCHCHCl+H CHCHSCHCHOH+

n-C6H13Cl+ n-C6H13OH+ k1/k2= -

-

H2O,

(dl

=

H=

HH

H

H2CH

CCH3

CH3CH3 H3CC CCH2BrOBr CH3BrH3CC H3C H3C - CH3

HH3CC CCH2Br9O (1)

O(7) (8)

H

C

2

H

H

(CH)CCH3

△

(CH)C=CHCH（E1反应，碳架发生重排3 O

OO HCO HO/

+

（频哪醇重排OO4OO O

（邻二醇氧化

+

（Fries重排，热力学控制产物

OCOC

（亲核取代反应 (2)

OCH2CH=CHCH2CH3H3C △

OHCHCl3/NaOH

OH+

+ CH3CH2CHCH2CH3CH3Br（SN2反应OO

C2H5SH+

(CH)CHCHCHCHSVH（S2反应3 （S2反应 (1) (2)H2O

2）＞A

B.

C.

（2）BA＞C（1）C2H5OH中含有少量H2O（2）(C2H5)2O中含有少量H2O（3）C2H5Br中含有少量C2H5OH（4）n-C6H14中含有少量(C2H5)2O先加 除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚用H2SO4洗涤，分液，蒸出C2H5Br。醇可H2SO4与形成烊盐并溶于H2SO4用H2SO4洗涤，分液，蒸出n-C6H14A. B.

C. C.CH3CHCH2

D.E. F.n- 浓 试

(1)HIO4,(2)AgNO3浓

+(

+(溶

CH CHCHCH

△方法之

CH

O CH2

NH3