功能高分子材料第一章绪论

功能高分子材料是一门选修课，目的在于拓宽学生知识面，着重于对各类功能高分子作一初步介绍，而不在理论上作过多讨论；通过本课程的学习，学生对高分子反应试剂、导电高分子材料、光敏高分子材料、离子交换树脂、高吸水性树脂、高分子分离膜、高分子液晶材料、医用高分子材料等功能高分子材料的制备方法、性能及应用有一初步了解。本课程的性质与目的现在是1页\一共有38页\编辑于星期三11）李青山.功能高分子材料学,机械工业出版社，2009.2）马光辉，苏志国.新型高分子材料，北京：化学工业出版社，2003.3）焦剑，姚军燕.功能高分子材料，北京：化学工业出版社，2007.教材：赵文元，王亦军，功能高分子材料，化学工业出版社（北京），2008.ReactiveandFunctionalPolymer(ElsevierScience);Polymer(ElsevierScience);高分子学报、功能高分子学报、高分子材料科学与工程等.主要参考资料现在是2页\一共有38页\编辑于星期三2周次时数教学方式课程内容1、24授课第一章绪论3、42授课第二章反应型功能高分子材料第一节

概述；第二节

高分子试剂的类型及制备方法2授课第二章反应型功能高分子材料第三节

高分子催化剂的类型及制备方法；第四节

反应型功能高分子材料的功能及其应用5、62授课第三章导电高分子材料之结构型导电高分子2授课第三章导电高分子材料之复合型导电高分子72授课第四章高分子液晶82学生课堂练习反应型高分子材料、导电高分子材料PRESENTATION92授课第五章高分子功能膜102授课第六章光敏高分子材料11、124授课第七章吸附性高分子材料13、144授课第八章医用高分子材料152学生课堂练习吸附性高分子材料、医用高分子材料PRESENTATION162考试现在是3页\一共有38页\编辑于星期三3现在是4页\一共有38页\编辑于星期三41.功能高分子材料的发展历程1.1基本概念性能：材料对外部作用的抵抗特性。对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。高性能高分子材料：对外部作用有特别强的抵抗能力的高分子材料。现在是5页\一共有38页\编辑于星期三5功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。材料在受到外部光的输入时，可输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性；压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。功能高分子材料：是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。

它们都属于特种高分子材料的范畴。1.功能高分子材料的发展历程现在是6页\一共有38页\编辑于星期三6通用高分子材料：应用面广、量大，价格较低。五大类：化学纤维、塑料、橡胶、涂料、粘合剂。特种高分子材料：其性能和功能都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。功能材料着眼其所具有的独特的功能；而高性能材料强调的是它与通用材料在性能上的差异。

高性能高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展最快、研究最活跃的新领域。1.功能高分子材料的发展历程现在是7页\一共有38页\编辑于星期三71.2功能高分子发展的背景1）经济发展的需要自1920年施道丁格（H.Staudinger）提出高分子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善，解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千万吨/年，特种高分子则为几十万/年。

1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛涨。功能高分子在这种外部条件促使下迅速地发展了起来。现在是8页\一共有38页\编辑于星期三8表1-1各种高分子材料的产量和价格比**价格比以通用高分子为1计。品种主要产品举例产量/万吨/年价格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中间高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4特种高分子材料有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子1～2010～100现在是9页\一共有38页\编辑于星期三92）科学技术发展的需求80～90年代，科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。总之，功能高分子材料在国民经济建设和日常生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景不可估量。现在是10页\一共有38页\编辑于星期三10最早的功能高分子可追述到1935年英国的Adams和Holmes研究合成的酚醛型离子交换树脂。20世纪50年代，美国柯达公司的Minsk等开发的感光高分子用于印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。1966年Little提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导性。1.3功能高分子材料的发展历程现在是11页\一共有38页\编辑于星期三1120世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术快速发展。1991年发现了尼龙11的铁电性。

1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。这一切都反映了功能高分子材料日新月异的发展。现在是12页\一共有38页\编辑于星期三12日本著名功能高分子专家中村茂夫教授认为，功能高分子可从以下几个方面分类。1.力学功能材料1)强化功能材料：超高强材料、高结晶材料等；2)弹性功能材料：热塑性弹性体等。2.化学功能材料1)分离功能材料：分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；2)反应功能材料：高分子催化剂、高分子试剂；3)生物功能材料：固定化酶、生物反应器等。2.功能高分子材料的分类现在是13页\一共有38页\编辑于星期三133.物理化学功能材料1)耐高温高分子：高分子液晶等；2)电学功能材料：导电性高分子、超导高分子，感电子性高分子等；3)光学功能材料：感光高分子、导光性高分子，光敏性高分子等；4)能量转换功能材料：压电性高分子、热电性高分子等。4.生物化学功能材料1)人工脏器用材料：人工肾、人工心肺等；2)高分子药物：药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；3)生物分解材料：可降解性高分子材料等。2.功能高分子材料的分类现在是14页\一共有38页\编辑于星期三14国内一般采用按其性质、功能或实际用途对功能高分子材料进行分类：1.反应型高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂等；2.光敏型高分子，包括光稳定剂、光刻胶、光致变色材料等。3.电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。4.高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。2.功能高分子材料的分类现在是15页\一共有38页\编辑于星期三155.高分子吸附材料：高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。6.高分子智能材料：高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。7.医药用高分子材料：医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。8.高性能工程材料：高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。2.功能高分子材料的分类现在是16页\一共有38页\编辑于星期三16目前主要有功能型小分子材料的高分子化、已有高分子材料的功能化、多功能材料的复合三种制备策略。

3.1功能型小分子材料的高分子化策略功能型小分子材料的特点：已具备所需主要功能；

从实际使用角度来讲，无法满足使用要求。高分子化的作用：使功能型小分子具有高分子的功能特点，即可开发出新的功能高分子材料。3.功能高分子材料的制备策略现在是17页\一共有38页\编辑于星期三173.1功能型小分子材料的高分子化策略举例1：小分子过氧酸是常用的强氧化剂，是有机合成中的重要试剂。小分子过氧酸存在稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存等缺点；反应后产生的羧酸不易除掉，影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。现在是18页\一共有38页\编辑于星期三18举例2：二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新型电显材料。3.1功能型小分子的高分子化策略现在是19页\一共有38页\编辑于星期三19举例3：青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，易吸收、见效快，但排泄快。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。

例如将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的30～40倍。3.1功能型小分子材料的高分子化策略现在是20页\一共有38页\编辑于星期三20可通过如下途径实现：①

化学键连接的化学方法，如共聚、均聚等；②物理方法，如共混、吸附、包埋等。（1）带有功能型基团可聚合单体的聚合法——包括两步骤。（a）在功能性小分子中引入可聚合基团，或在含有可聚合基团单体中引入功能性基团；(b）进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。可聚合基团：双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等。3.1功能型小分子材料的高分子化策略现在是21页\一共有38页\编辑于星期三21举例2：含双键的环氧丙烯酸酯，广泛用于制备功能性粘合剂。举例1：丙烯酸，可用于制备离子交换树脂、高吸水性树脂等。现在是22页\一共有38页\编辑于星期三22通过聚合法制备功能高分子材料的特点：优点：可使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚合物结构可通过聚合机理预先设计，产物稳定性较好。缺点：(1)在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应；(2)引入功能基后可能对单体聚合的活性有影响。现在是23页\一共有38页\编辑于星期三23（2）聚合包埋法该方法利用所生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中。有两种方法：①

在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。现在是24页\一共有38页\编辑于星期三24该法类似于用共混方法制备的高分子材料，但其均匀性更好。优点:

方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点:

在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。现在是25页\一共有38页\编辑于星期三25b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中。微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。

高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。

现在是26页\一共有38页\编辑于星期三26

举例：维生素C在空气中极易被氧化而变黄，采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生素C微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。现在是27页\一共有38页\编辑于星期三273.2已有高分子材料的功能化——化学改性和物理共混（1）高分子材料的化学改性法利用接枝反应在聚合物骨架上引入活性功能基团，改变其物理化学性能，从而获得新的功能。该法所用高分子材料大都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体时需考虑：首先应较容易接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等。现在是28页\一共有38页\编辑于星期三28常见品种：PS、PVC、PVA、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、PAM、聚环氧氯丙烷及其共聚物、纤维素等；上述商业化聚合物相对是化学惰性的，无法直接与小分子功能化试剂反应；需对其进行一定结构改造，引入活性基团。a)聚苯乙烯的功能化反应

PS中的苯环较活泼，可进行芳香取代反应，如卤化、硝化、磺化、氯甲基化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等。现在是29页\一共有38页\编辑于星期三29现在是30页\一共有38页\编辑于星期三30现在是31页\一共有38页\编辑于星期三31b)聚氯乙烯的功能化反应

可引入苯环、胺基苯、羧基、酯基、叠氮基团等。现在是32页\一共有38页\编辑于星期三32c)聚乙烯