第十一章表面分析技术初步

1第八章表面分析技术初步

2第八章表面分析技术初步1表面分析技术的基本要求（1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近表面的若干层非常灵敏。（2）能分析表面层三维空间中的元素组成分布和鉴定表面的各种化学状态。（3）能够区分元素的各种同位素，能够进行痕量分析。（4）对于吸附（或玷污）在表面的极少量的物种具有极高灵敏度。（5）能够鉴定吸附（或玷污）物种的位置及其定向方式．能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表面原子键合的电子机理。（6）能够鉴定表面的微观形貌和结构。（7）适用于金属、小导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶态等各种样品。（8）在检测过程中不破坏表面原有状态。显然，现有的某一种表面分析技术不可能同时满足上述要求。但是，每—种表面分析技术都有它自己的长处和短处，故通常多采用若干种表面分析技术联合使用。3第八章表面分析技术初步2.表面分析的三个重要特点超高真空环境、样品清洁表面制备和高分辨率表面探针（1）超高真空环境（UHV）在大多数表面分析中，要求具有超高真空环境，使残留存容器内的气体分子降低到最低限度，由此在测量的时间内，同固体表面碰撞的气体分子数可以忽略不计。若采用油扩散泵抽真空系统和橡胶圈密封，真空度一般可达到1.33×10－4Pa左右。在此真空水平下，以氮气气氛为例，在室温下．每秒大约有3×1014个气体分子同1平方厘米的表面相碰撞：若以一个单原子层上的原子数计算，则每平方厘米大约有1015个原子（原子间距以0.3nm计）。如果和表面碰撞的氮气分子全部被吸附于表面，则每隔3秒就将形成一个单分子层覆盖于表面之上。由于分析观测时间远比3秒钟长，因此覆盖在表面上的气体分子层对于分析是一个极大的干扰，甚至导致错误的结果。所谓超高真空水平是指1.33×10－7Pa以下的真空度。在此真空条件下，在表面形成一个覆盖气体分子层则需要大约8小时的时间。因此，在测量的时间范围内，残存的环境气体分子对表面分析干扰极小，可以忽略。4第八章表面分析技术初步（2）清洁表面的制备方法目的：为了除去表面的吸附和玷污对表面分析结果的影响，1）在超高真空条件下获得清洁表面：例如在超高真空环境下，用简单的晶面劈开法即可得到清洁的云母、碱性岩盐的（100）表面：2）用简单的加热方法去除表面的玷污。例如氧、碳、硫等物质同表面形成化学吸附时，可采用加热法使表面的污染物形成易挥发的氧化物、碳化物、硫化物，自动地跑到真空中或扩散到体内。3）在化学气氛中加热去除那些通过简单加热不能清除的化学吸附沾污，因为，玷污物在化学气氛中可以形成可挥发的化合物：例如，表面的氧化物可以在氢气中加热。4）利用惰性气体离子（如Ar＋、He＋）轰击表面而有效地清除一些较顽固的沾污。5）沿一些晶体的特定晶面自然解理而获得清洁表团。该方法不仅简单直接，还可保留原来晶体的固有性质。例如，在液氮温度下通过自然解理可获得硅和铍的清洁表面。氟化钙的（111）晶面也可利用该方法获得。6）通过真空蒸发法在适当的基片上获得预想的单晶和多晶薄膜，以此作为研究对象的清洁表面。5第八章表面分析技术初步（3）高分辨率的表面探针通常将向固体表面引入微观粒子束（包括光子、电子、离子等）的方法称为表面探针。这些微观粒子和表面的分子、原子、电子、离子发生互作用后，将从表面反射或散射出携带有表面信息的光子、电子、离子等。通过各种能谱仪、质谱仪、分光谱仪等检测手段的分析，可有效地确定表面的化学组成、表面原子结构及表面电子组态。图为几种主要的表面探针与表面相互作用的示意图。向表面引入光子束，例如紫外光和X射线，可激发光子散射，向表面引入电子束可发生低能电子衍射和俄歇电子散射，向表面引入离子束可发生二次溅射离子。6第八章表面分析技术初步3.表面谱的基本原理与应用粒子（电子、光子和离子）入射到固体，可以与固体的原子发生相互作用而同时产生两种散射：一种是只改变方向而不损失能量的弹性散射，另一种是既改变方向又损失能量的非弹性散射。由于很多表面分析是用电子作探针，还有些方法虽然是以光子或离子为探针，但所激的是电子，故这里以电子为例来讨论非弹性散射自由程。电子在固体中进行，会发生频繁的非弹性散射，则电子流强度将大大衰减、若用I0(x)表示固体表面下某一深处x(动能为E)的电子流，则表面的电子流I(x)可表示为：式中，λ为所研究材料内具有动能E的电子非弹性散射的平均自由程。当x＝λ时，即表示该处产生的电子只有l／e可以逸出表面，也就是说，非弹性散射的概率为1／e。7第八章表面分析技术初步因此，λ是非弹性散射的重要量度，其大小表示被激电子原子层的深浅，它与所研究材料的性质和电子的动能有关。一般说来，固体中电子发散的能量在50～500eV范围内，相应的λ在0.4～1nm，这必然是从顶部几个原子层发散出来的。因此，设计表面分析工具应考虑入射到表面的电子或者从表面射出来的电子，其能量范围在50～500eV之间。离子散射的非弹性散射平均自由程与被研究的材料、入射离子的动能和入射离子的种类有关。一般说来，离子入射到固体内不深，因此用表面探针可以得到表面顶层的信息。光子(电磁波)的非弹性散射平均自由程比电子的约大3个数量级。因此，若检测固体中被发射的光子来作分析得到的就不是表面的数据。例如，电子探针(EPMA)是电子束入射到固体上来检测被发射的X射线，它探测的深度约为微米级。这是“表层”而不是“表面”了。然而许多实用表面技术所涉及的表面厚度通常为微米级，它包括了表面和表层两部分8第八章表面分析技术初步4.表面结构分析技术表面结构分析技术主要有以下三类：1）直接进行真实晶格分析的技术，包括高分辨率显微镜，场离子显微镜（FIM）和扫描隧道显微镜（STM）等。2）直接进行倒易晶格分析的技术，包括所有的衍射实验：低能电子衍射（LEED）；反射型高能电子衍射RHEED）；原子或分子束散射（A／MBS）；掠射角x射线衍射（GXRD）等。3）间接进行原子结构分析的技术，包括表面增强拉曼光谱（SERS），表面扩展的x射线吸收精细结构（SEXAFS），光电子衍射（PHD），电子-光子受激解吸（FSD—PSD），x射线驻波（XRSW），离子散射（IS）等；5.表面电子态分析技术对固体表面的研究还包括对表面电子态分布及其与表面结构关系的深入了解；光电子能谱分析正是这样一种表面电子能态分析的重要方法。最常用的是x射线光电子能谱（XPS）和紫外线光电子能谱（UPS）。光电子能谱所测定的是被光辐射激出的轨道电子，是现有表面分析仪器中能直接提供轨道电子结合能的唯一方法。由于轨道电子结合能的大小取决于原子种类等其他化学因素，因此光电子能谱还可以作为元素分析手段，获得元素结合状态的化学信息。9

乳化沥青CA砂浆用复合乳化沥青的制备1.板式无喳轨道用CA砂浆水泥沥青砂浆（简称CA砂浆）是一种板式轨道中的结构层材料，施工中铺筑于板式轨道的刚性轨道板与混凝土道床之间，使得轨道板与道床之间紧密接合，主要起调平减振的作用，增强轨道的使用寿命，是高速铁路板式无碴轨道结构的弹性调整层的关键组成部分，是板式轨道技术的核心技术之一，其性能的好坏与板式无碴轨道使用的耐久性及维修工作量密切相关。作为新型的缓冲填充材料，CA砂浆既有一定的弹性又有一定的强度。CA砂浆（cementasphaltmortar，CAM）由水泥、乳化沥青、砂、水、铝粉、减水剂、引气剂、消泡剂等材料在常温下经搅拌而制成，经水泥与乳化沥青共同作用后而胶结硬化形成的一种新型有机无机复合灌浆材料。CA砂浆技术指标要求多且标准高：流动度、可工作时间、材料分离度、泌水率、膨胀率、含气量、抗压强度、弹性模量和冻融循环等。第九章表面化学应用举例10

乳化沥青沥青的组成和结构比较复杂，化学成分主要为饱和分、芳香分、胶质和沥青质等四种。不同产地的石油由于化学组分的差异而表现出不同的物理化学性质和使用性能。乳化沥青是将不溶于水的热融状沥青经机械作用以细小的微滴状态分散于含有乳化剂的水溶液之中，形成水包油(O/W)型的沥青乳状液，沥青是分散相，水是分散介质。乳化沥青属于粗分散系统，其颗粒直径在l~50μm，颗粒不能通过滤纸，不扩散，不渗析，一般在显微镜下可以看见。因为沥青微滴直径远大于乳化剂分子的直径，每个沥青微滴表面都被成千上万个乳化剂分子所裹覆。乳化沥青严格意义上讲是以沥青为胶核的胶团在水中分散而成的沥青乳浊液，乳化沥青是习惯上的名词。高度分散的多相性和热力不稳定性既是乳化沥青的主要特点，又是产生其它现象的根源。

第九章表面化学应用举例11

①乳化机理沥青被乳化过程中，乳化剂的亲水基团和亲油基团发挥着重要作用。配制乳化沥青的时候，热熔状态的沥青被胶体磨或高速分散均质机高速剪切成为微小液滴而进入乳化剂的水溶液中。乳化剂分子中的亲油基团向进入水中的沥青微滴靠拢并插入沥青微滴中，而亲水基团则插入水相中。这样每个沥青微滴表面层包围有多个乳化剂分子，一端插入沥青微滴中，一端插入水中，在沥青液滴周围形成一层吸附层也就是界面膜。包围沥青微滴的乳化剂分子越多，界面膜越紧密，则膜的强度越高，界面张力降低越多。界面膜的形成隔开了水与沥青的界面，结果使得沥青表面的表面张力大大降低；界面膜外层排布的乳化剂分子的亲水基团与水分子以氢键缔合的方式结合在一起，可以牢固的结合较多的水分子，这样就在界面膜表面形成一层牢固的水合层。亲水基数目越多，乳化剂的亲水性越强，缔合的水分子就越多，水合层也就越牢固。图1.1为界面膜及界面电荷示意图。第九章表面化学应用举例12

②双电层结构乳化沥青一般都是水包油（O/W）型乳状液，乳液中的分散微粒表面会带有电荷并形成扩散双电层结构，微粒之间的双电层结构对乳化沥青的稳定性有重要影响。乳液微粒的比表面一般比较大，体系的自由能也很高，乳液中的微粒有自动聚集以降低体系界面能的趋势。乳化沥青体系属于热力学不稳定体系，但微粒的布朗运动可以保持其动力学稳定性。乳化沥青中所用的乳化剂大多是离子型乳化剂，因而乳化沥青微粒表面经常带有正电荷或负电荷。但乳化沥青体系是显电中性的，因此乳化沥青微粒结构也是双电层结构，遵循Stern双电层模型，如图1.2所示。乳化沥青双电层结构中，Stern层一般紧密排列，相对固定。而沥青微粒的外表面由于乳化剂的原因存在一个区域，这个区域与水溶液之间有电位差，即ξ电位。ξ电位的存在使得带有相同电荷的乳化沥青微粒之间相互排斥，乳化沥青因而保持一定的稳定性。第九章表面化学应用举例13

③乳化沥青的稳定机理影响乳化沥青分散体系的因素比较复杂，但由乳化剂组成的界面膜特征是最关键的因素。界面膜的破裂是沥青微粒聚集的先决条件，直接影响乳化沥青的稳定性。1）油与水之间界面膜的影响：界面膜上的乳化剂分子数量第九章表面化学应用举例2）电荷的影响：界面电荷和电介质对乳化沥青的稳定性都有影响。乳化沥青微粒具有双电层结构，微粒表面带有相同符号的电荷，当乳化沥青微粒相互接近到一定距离的时候，微粒之间的排斥力增强，阻碍乳化沥青微粒之间的进一步接近，从而提高乳化沥青的稳定性。3）粘度的影响：粘度对乳化沥青的稳定性也有重要影响。乳化沥青的粘度越大，沥青微粒的热运动越慢，沥青微粒之间的碰撞和聚集越缓慢。沥青中如果含有蜡，则会对沥青的稳定性，以及沥青与集料的粘附性都有不利影响。因为蜡烛一定温度范围内随温度的变化存在着熔化-结晶过程，会增加沥青的温度敏感性，从而降低沥青的高温粘度，使沥青在低温时易开裂。14

④乳化沥青稳定剂乳化沥青常用的稳定剂一般分为两种类型：1)无机稳定剂：包括氯化铵、氯化钙和氯化钠等。无机稳定剂通过增大水相密度的作用而减小其与沥青的密度差，进而增强乳液颗粒周围的双电层效应和ξ电位，提高颗粒之间的相互排斥力，降低颗粒之间的凝聚速度，所以无机稳定剂可以提高乳化剂的乳化能力，并改善乳液的稳定性，增强与骨料的粘附能力。2)聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉和聚丙烯酰胺等有机稳定剂。有机稳定剂可以提高水相粘度，在微粒表面形成界面膜，使微粒之间不易聚结，减少乳化沥青微粒的沉降速度。界面膜的强度越大，微粒间的聚结阻力越大，乳化沥青也越稳定。助剂主要改善乳化沥青的破乳时间，硫酸铵、氯化铵是常用的助剂。乳化沥青的贮存稳定性与乳液中微粒的粒径大小和微粒的分散度都直接相关。在正常的粒径范围内，粒径越细，粒径分布均匀且集中，乳化沥青的存储稳定性越好。第九章表面化学应用举例15

⑤乳化沥青的制备过程热融状沥青在胶体磨研磨作用下被分割为微滴，分散在乳化剂溶液中。根据界面张力时间效应，自由乳化剂分子很快吸附在沥青微滴表面，部分动态平衡的乳化剂胶团分解开来，也吸附到沥青微滴表面。在激烈研磨作用一段时间后，乳化剂分子在沥青微滴表面达到饱和吸附，沥青微滴被乳化剂所裹覆，形成乳化沥青胶团。当乳化剂吸附在沥青微滴表面上时，非极性基团由于和沥青有相似的结构，能强烈相互作用;极性基团则能与水强烈的相互作用，补偿沥青阻断水分子间氢键的影响，从而防止了沥青和水的相互排斥，使乳化沥青的制备得以顺利进行。第九章表面化学应用举例16

电渗加固机理：土是固－液－气三相分散系。土的固相即土颗粒表面通常带有负电荷，在外加电场作用下，向电势高处运动，发生电泳；土的液相即土中水，它极易和被溶解的物质如水中的阳离子结合成水化阳离子，在外加电场作用下，向电势低处运动，此现象称为电渗。如果将汇聚于阴极的水不断排出，就可以降低地基土的含水率，如果再辅以一定的措施提高土骨架的密度，就能使土体强度不断提高。第九章表面化学应用举例17

电泳涂装是利用外加电场使悬浮于电泳液中的颜料和树脂等微粒定向迁移并沉积于电极之一的基底表面的涂装方法。

电泳涂装最基本的物理原理为带电荷的涂料粒子与它所带电荷相反的电极相吸。采用直流电源，金属工件浸于电泳漆液中。通电后，阳离子涂料粒子向阴极工件移动，阴离子涂料粒子向阳极工件移动，继而沉积在工件上，在工件表面形成均匀、连续的涂膜。当涂膜达到一定厚度（漆膜电阻大到一定程度），工件表面形成绝缘层，“异极相吸”停止，电泳涂装过程结束。第九章表面化学应用举例18

电泳涂装一般包括四个同时进行的过程：1、电泳：在直流电场的作用下，正，负带电胶体粒子向负，正方向运动，也称泳动。2、电解：电极上分别进行着氧化还原反应，在电极上形成氧化与还原现象。3、电沉积：由于电泳作用，移至阳极附近的带电胶体粒子在模板表体放出电子，而呈不溶状态沉积，析出的现象，形成漆膜。4、电渗：在电场作用下，固相不动，而液相移动的现象。电渗作用使漆膜内所含水份逐渐被排到涂膜外，最后形成几乎连电流也通不过去，含水率极低，电阻相当高的致密漆膜。如：铁红环氧电泳漆

。第九章表面化学应用举例19

粉底霜是供化妆前打底用的专用化妆品，其作用是先在皮肤上形成一层薄薄的油膜，使香粉能更好地附着在皮肤上，因为干燥的皮肤不易均匀地敷上香粉。对于粉底霜的质量要求是：具有细腻软滑的外表，而且最好有触变流动特性，敷涂在脸上时容易分布均匀。油膜应该略具黏性，在皮肤与香粉之间起到“黏合剂”的作用；有较好的透气性，能够让汗液缓慢蒸发，不会积聚在皮肤上形成汗珠，突破香粉覆盖层；具有一定的保水性，避免皮肤敷上香粉后产生干燥的感觉；不能过分油腻，香粉涂敷以后应保持原始的色彩和无光泽。第九章表面化学应用举例20

采用Span／Tween非离子复合乳化剂体系，保证与颜料铁黄、铁红色素有良好的相容性。添加硬脂酸单甘酯增强乳化力。在水相中也使用亲水乳化剂Tween-60辅助乳化，让液滴和粉质材料在体系中分散得更好，增加膏体稳定性。使用白矿油、杏仁油作润肤剂，再加上一些羊毛脂改善透气性和增加黏性。调整羊毛脂比例可以在一定范围内改变膏体的软硬程度。产品含油量较低，使用起来没有油腻感，同时减少光泽度。用十六醇作乳化体稳定剂。配方里甘油用量适当加大，作吸水保水剂调节脸上水分，防止敷粉过