薄膜制备与分析课堂讲稿第一讲

薄膜制备与分析课堂讲稿第一讲第1页，共63页，2023年，2月20日，星期二1.基本概念，基本数据，基本公式由理想气体状态方程：气体质量摩尔质量气体常数阿伏伽德罗常数玻尔兹曼常数总分子数气体密度(个/米3)注：第2页，共63页，2023年，2月20日，星期二(个/米3)1帕(Pa)=1牛顿/米2=1千克/米.秒2若P=一个大气压则:在T=293K(室温)有：

①气体密度方程：若则:在T=293K(室温)有：(残余分子)第3页，共63页，2023年，2月20日，星期二

②赫兹-努曾方程：单位时间内在单位面积上碰撞的分子数为：证明如下：设单位时间内vx~vx+dvx的分子在单位面积上碰撞的分子数为dΓ.所以，在dt内vx~vx+dvx的分子碰撞dS的分子数dNC为：分子数密度分子平均速率证毕.第4页，共63页，2023年，2月20日，星期二

③气体分子碰壁数率N公式单位时间内在单位面积上碰撞的分子数为：证明如下：赫兹-努曾方程气体常数阿伏伽德罗常数气体摩尔质量证毕.第5页，共63页，2023年，2月20日，星期二证明如下：由大学物理知，气体分子平均自由程为：分子直经∝10-10m(个/米3)由(个/厘米3)

④气体分子自由程公式(室温T=25℃=298K)证毕.可见：压强越小，平均自由程越大。第6页，共63页，2023年，2月20日，星期二真空压强单位：1Pa(帕)=l牛顿/米21mmHg(毫米汞柱)=l33.3Pa1Torr(托)=1/760atm=l33.3Pa1bar(巴)=105Pa1atm(一个大气压)=101308Pa真空程度区域划分：压强(Pa)平均自由程(cm)超高真空≤10-6≥10510-1-10-65-105高真空≥103≤10-4粗真空103-10-110-4-5低真空第7页，共63页，2023年，2月20日，星期二应用1：薄膜制备中对真空度的要求是多少？设N0个蒸发分子经d后未受残余气体分子碰撞的数目为：显然，被碰撞的分子百分数f为：为产生镀膜效果，要求即有：将代入得：一般来说，为保证膜层质量，要求若则:第8页，共63页，2023年，2月20日，星期二应用2：抑制残余气体与蒸发材料之间的反应所要的真空度是多少？因为残余气体分子到达基片上的速率N为:蒸发分子到达基片上的速率F为:膜层密度摩尔质量膜层厚度阿伏伽德罗常数蒸发时间为了抑制残余气体与蒸发材料的反应，要求：一般来说：注：单位面积第9页，共63页，2023年，2月20日，星期二第二讲真空获得与真空测量l.真空获得抽真空设备①机械泵②罗茨泵③扩散泵④分子泵⑤离子泵⑥升华泵抽气能力(极限真空度)大气105Pa~1Pa5Pa~10-6Pa5Pa~10-8Pa~10-10Pa10-3Pa~10-12Pa10-3Pa

104Pa~10-2Pa104

102

110-2

10-4

SPa抽速升/秒机械泵罗茨泵分子泵扩散泵第10页，共63页，2023年，2月20日，星期二①机械泵的工作原理由玻意耳定律：n个循环后：当则但存在有害空间，所以存在极限Pm抽速(升/秒)因有害空间，所以实际抽速为:当时，有害空间第11页，共63页，2023年，2月20日，星期二②扩散泵的工作原理

根据流速大处气压小的原理，靠油蒸汽射流携带气体分子，再通过机械泵将气体排出。气压小真空室接机械泵加热器(电炉)扩散泵油冷阱冷却水管第12页，共63页，2023年，2月20日，星期二③分子泵的工作原理

通过高速旋转的涡轮叶片，不断地对气体分子施以定向的动量和压缩作用。涡轮叶片高速旋转第13页，共63页，2023年，2月20日，星期二④离子泵的工作原理钛阴极钛阴极不锈钢阳极高压5千伏磁场1-2千伏气体分子电离a.钛阴极板收集离子；b.溅射出来的钛原子吸收气体分子。抽气原理：⑤升华泵的工作原理对钛丝或钛球通电加热使钛升华。因大面积上充分升华钛，所以能获得大的抽气速率。第14页，共63页，2023年，2月20日，星期二2.真空测量真空测量规管：①热电偶规管(真空计)-----低真空测量②电离规管(真空计)-----高真空测量测量范围：10～1Pa(在此范围测量精确)测量范围：10-1

～10-6Pa

第15页，共63页，2023年，2月20日，星期二热电偶工作原理：任何两根不同的金属如镍-康铜、铜-康铜、铂-铂铑等，当其两个接头的温度不同时，出现温差电动势：热电偶中间导体定律：在热电偶回路中，加入一根中间导体，只要中间导体两端的温度相同，就不会影响热电动热。第16页，共63页，2023年，2月20日，星期二①热电偶规管的工作原理mAmVK加热灯丝玻璃管半经r1Pt接真空室

在低压强下气体的热传导与压强成正比关系.总热量的散失：辐射热灯丝两端支撑的传热气体分子碰撞灯丝而带走的热量显然：Q1和Q2与压强P无关;只有Q3与压强P有关;压强P↑,碰撞次数↑,Q3↑,从而灯丝温度变化越大。第17页，共63页，2023年，2月20日，星期二粗真空下：l自由程<<r1管半经→Q3起主导作用但Q3与压强P关系微弱∴不能测准。低真空下：l自由程≈r1管半经→仍有Q3＞

Q1+Q2Q3与压强P成正比∴能测准。高真空下：l自由程>>r1管半经→Q3很小,即Q3<<Q1+Q2Q3与压强P关系弱

∴不能测。第18页，共63页，2023年，2月20日，星期二②电离真空规管的工作原理K+-d灯丝(阴极)栅极(加速极)接真空室+离子收集极离子收集极得到的离子流；加速极上得到的电子流。假设：电子自由程而第19页，共63页，2023年，2月20日，星期二(电离规管的特征方程)当P>5Pa：氧化；当P>1×10-1Pa较高真空：电离达到平衡→饱和→不能测

当P<10-6Pa超高真空：高速电子打到加速极上→产生软X射线→X射线打到离子收集极上→产生光电子发射→导致离子流增加→形成虚假的离子流Ii，∴不能测

∴电离规管的测量范围：l0-1Pa～l0-6Pa第20页，共63页，2023年，2月20日，星期二薄膜制备实验分组1.蒸发薄膜制备组3.直流(DC)磁控射频薄膜制备组4.射频(RF)磁控溅射薄膜制备组(2.二极射频溅射薄膜制备组5.等离子体增强型化学汽相沉积(PECVD)薄膜制备组六人一组，并选出组长，上交名单和作实验的时间及联系方法.每人至少选两个实验，建议多选实验。第21页，共63页，2023年，2月20日，星期二薄膜制备

第三讲主要有两种方法：物理气相沉积法(PVD)化学气相沉积法(CVD)一.物理气相沉积法(PVD)蒸发、溅射、离子镀等第22页，共63页，2023年，2月20日，星期二1.蒸发镀膜

(理论分析以热力学为基础)⑴饱和蒸汽压PvPv满足克劳修斯-克拉珀龙方程如下：饱和蒸汽压摩尔汽化热绝对温度汽相摩尔体积液相摩尔体积

在一定温度下的真空室里，蒸发材料的蒸汽与其固体或液体达到相平衡时的汽压称为该温度T下的饱和蒸汽压Pv。第23页，共63页，2023年，2月20日，星期二推导如下：由热力学第一定律：吉布斯自由能：u:内能,S:熵,H:焓显然：由热力学平衡理论知：当汽相和液相达到平衡时有：(汽相)(液相)而摩尔汽化热(证毕)第24页，共63页，2023年，2月20日，星期二对于l摩尔的气体有RT=PV，再考虑到Vg>>Vl

有：代入→克劳修斯-克拉珀龙方程改变为：而△H是渐变函数,可视为常数.摩尔气体常数注：由此作一条直线(饱和蒸汽压曲线)第25页，共63页，2023年，2月20日，星期二讨论：①其斜率由此求汽化热△H②饱和蒸汽压随着温度升高而迅速增加，反之亦然。这表明：提高真空度可降低镀膜材料蒸发所需温度。③比较不同材料的蒸发温度.物质1物质3物质2由此，可以判断在混合蒸发材料中，哪个元素或化合物先蒸发等。以便采取相应的技术措施。第26页，共63页，2023年，2月20日，星期二⑵两种或两种以上物质蒸发的饱和蒸汽压Pv分压定律：混合物的总蒸汽压PT等于各组元蒸汽分压之和,即：拉乌尔定律：在混合物状态下成分i的饱和蒸汽压为：式中：PiT为该成分i单独存在时在温度T下的饱和蒸汽压;Ni为该成分i在混合物中占摩尔分数。显然，对于二元化合物来说(A,B)，其NA+NB=l，其饱和蒸汽分压分别为：总饱和蒸汽压为：对于三元、四元及多元化合物来说也如此。第27页，共63页，2023年，2月20日，星期二三元化合物的熔点为：TA、TB、TC:分别为元素A、B、C

的熔点；三元成分相图oa、ob、oc

:分别为相图中到各边的垂直距离。显然，当TA，TB，TC分别为元素A，B，C饱和蒸汽压所对应的温度时，则T0就是化合物总饱和蒸汽压PT所对应的温度。第28页，共63页，2023年，2月20日，星期二⑶蒸发粒子的速率和能量

蒸发汽粒子的速率分布可视为麦克斯韦速率分布：即一个分子在温度T下速率为v的概率。所以,一个分子在温度T下均方速率为：动能：←分子平均速率第29页，共63页，2023年，2月20日，星期二⑷蒸发速率

由赫兹-努曾公式,单位时间单位面积上碰撞的气体分子数为：这也是单位时间从蒸发源单位面积上蒸发出来的分子数:PV:饱和蒸汽压所以,单位时间从蒸发源单位面积上蒸发出来的质量为:第30页，共63页，2023年，2月20日，星期二⑸沉积速率

单位时间到达样品表面单位面积上的分子数为：(自证)NA:阿佛加德罗常数；M:分子量；S0:蒸发源面积。设d理为单位时间内膜层生长厚度-----沉积速率d理为膜层密度式中：d理(米/秒)第31页，共63页，2023年，2月20日，星期二

但实际上并不是百分之百地凝结成膜，总有一部分原子或分子会产生解吸。因此，存在一个凝结系数α即：d实=αd理α=d实/d理

不同的基板，往往凝结系数α不同，从而沉积速率d实不同.这是实验上所观察到的现象。第32页，共63页，2023年，2月20日，星期二⑹蒸发手段电阻蒸发电子束蒸发激光蒸发反应蒸发第33页，共63页，2023年，2月20日，星期二溅射制备薄膜第四讲一.溅射制备薄膜的工作原理雷电→实验模拟→阴极射管→1860年格格夫“溅射”现象阴极阳极阴极辉光负辉光阳极光柱阿斯顿暗区克鲁克斯暗区法拉第暗区阴极射线管：第34页，共63页，2023年，2月20日，星期二

冷阴极发射出的电子其能量仅1.0eV，不足以激活气体，因此，形成阿斯顿暗区；

电子加速后具有了能量，激活气体分子使其处于激发态，而激发态向低能级跃迁便发光，由此形成阴极辉光区；

电子继续加速，具有了较大能量，经碰撞使气体分子电离而自身电子速度降低，从而无法激活气体分子，因此形成克鲁克斯暗区。显然，在这个区域里有高密度的正离子，并加速向阴极运动,从而有大电压降；

慢电子再经电场加速后具有了能量，激活气体分子使其处于激活态，经跃迁到低能，由此形成负辉光区；第35页，共63页，2023年，2月20日，星期二

电子加速过快，仅能电离部分气体分子，不能激活气体分子，因而是暗区，称其为法拉第暗区，并且暗区较长，经过较长的法拉第暗区，电子又慢下来；

慢下来的电子具有了激活气体分子的适合能量，而使其处于激活态，经跃迁到低能级而形成阳极光柱。

由此可见，电压主要降在克鲁克斯暗区，而阴极光柱的电压降很小，如图所示。阴极阳极克鲁克斯暗区V第36页，共63页，2023年，2月20日，星期二中性粒子e-电子正离子负离子返回入射离子反射离子“溅射”现象:二次发射粒子入射离子能量=热能+二次发射粒子能量95％5％中性粒子数：二次电子数：二次离子数100101加热，结晶变化，扩散，离子注入溅射理论:热学理论---局部加热蒸发，因不合实际而淘汰。动量理论---动量传递，当动能大于升华热---溅出。现普遍承认第37页，共63页，2023年，2月20日，星期二溅射参数：溅射率，溅射阀，溅射粒子速度和能量。①溅射率(溅射产额或溅射系数)平均每个正离子能从阴极上打出的原子数.实际结果：溅射率增大方向多晶材料的溅射率S：E:入射离子能量E0:升华热其推导参见：第38页，共63页，2023年，2月20日，星期二②溅射阈值入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量.一般为：10-30eV/分子;而升华热为：2-8eV/分子.③溅射粒子的速率和能量Ar+轰击下，溅射粒子的平均速率为3-6×105cm/s平均能量为:10-40eV>>大于蒸发能量0.1-0.2eV④二极溅射淀积速率0.3-5μm/s<<蒸发102-105μm/s结论：溅射法：能量大，但淀积速率低蒸发法：能量小，但淀积速率快第39页，共63页，2023年，2月20日，星期二二.二极溅射、三极溅射1.二极溅射(DC直流溅射)抽气出水冷却水进Ar气等接负高压阴极溅射原理图样品靶M辉光等离子区溅射步骤：①抽真空至10-3-10-4Pa.②充入惰性气体(如Ar)

至7-0.1Pa.③加数千伏的负高压,出现辉光放电.

这时，被电离了的Ar离子向靶加速运动，通过动量传递，靶材原子被打出而溅射到样品上，形成薄膜。第40页，共63页，2023年，2月20日，星期二优点：二极溅射结构简单.缺点：不能溅射介质膜即绝缘膜；溅射速率低，往往需要几个小时.二极溅射的优缺点：第41页，共63页，2023年，2月20日，星期二2.三极溅射阳极(+50V)靶(-600V)磁场线圈(40-1000高斯)样品栅极(+360V)热灯丝惰性气体(Ar)抽气三极溅射原理图

为提高溅射沉积速率和避免基板升温而提出了三极溅射结构→

由此可见，等离子区由热阴极和一个与靶无关的阳极来维持,而靶偏压是独立的。M第42页，共63页，2023年，2月20日，星期二

由此可大大降低靶电压，并且可在较低的气压(10-1Pa)进行放电起辉。

再加入定向磁场，可把等离子体聚成一定的形状，从而使电离效率明显提高，进而提高溅射沉积速率:2000nm/min另外，二次电子被磁场捕获，可避免基板升温。

显然，三极溅射的溅射速率等比二极溅射有了较大的进步，但是仍不能满足实际要求的溅射沉积速率，气体分子也只有0.3％-0.5％的被电离，因为电子几乎是直线运动。第43页，共63页，2023年，2月20日，星期二溅射制备薄膜第五讲三.射频溅射镀膜(Rf溅射)

上堂课讲的二极、三极溅射是直流(DC)溅射，这只能溅射金属膜而不能溅射介质绝缘材料。因为靶面上正离子堆积越来越多，从而靶电势越来越高，导致阴靶极和阳极基板电势差越来越小,最后,不能形成辉光放电而停止溅射,如图所示。-1500~-3000V绝缘介质靶样品第44页，共63页，2023年，2月20日，星期二

射频溅射(RF)可溅射镀制介质膜和金属膜,即在绝缘靶背面装上一金属电极,施加频率为5-30MHz的高频电场一般采用工业频率13.56MHz，可使溅射持续进行，其工作原理如图所示：绝缘介质靶样品高频电源-Vb0Vt负半周正半周第45页，共63页，2023年，2月20日，星期二负半周时：氩离子溅射靶材，并堆积在靶面，但正离子运动相对电子运动要慢得多，所以正氩离子堆积慢。正半周时：电子打在靶表面上，与靶表面上的正离子Ar+中和，并堆积在靶面上，由于电子运动快，所以堆积快。

因此，从长一段时间来看，靶材表面呈负性，即相当于靶自动地加了一个负偏压Vb，从而靶材料能在正离子Ar+轰击下持续溅射。第46页，共63页，2023年，2月20日，星期二

另外，电子在高频电场中的振荡可增加电离Ar+离子的几率，从而使溅射速率提高。高频电场频率值选择依据：∵阴阳电极间构成电容C,其间电压V,蓄电量Q,则有：所以频率为：这正是选择工业频率13.6MHz的依据。设I为一周期内流过电极的平均电流10-2-10-3A，而△V≈500V，C≈10-11-10-12F，第47页，共63页，2023年，2月20日，星期二四.磁控溅射镀膜

上述几种溅射方法其溅射速率较低，因为电子在阴阳电极之间作直线运动，所以仅有0.3-0.5％的气体分子被电离。

磁控溅射的溅射速率比上述几种溅射方法提高十倍左右，并且对于许多材料，其溅射速率几乎接近电子束的蒸发速率。-200~-500V磁芯磁力线样品靶材第48页，共63页，2023年，2月20日，星期二磁控溅射的工作原理:

引入正交电磁场使电子作曲线运动，从而使Ar原子的离化率提高到5-6％，进而使溅射速率提高十倍以上。定性分析：定量分析：如图.

电子受力为：设t=0时，电子初速v0=0,E、H为常数由此电子在开初不可能有vz,即vz=0仅有vx初≠0,vy初≠0(电子在电场E作用下)第49页，共63页，2023年，2月20日，星期二令：其解：当t=0时第50页，共63页，2023年，2月20日，星期二而在x方向仅受电场力作用，所以有：同理可证：自证第51页，共63页，2023年，2月20日，星期二

由此可见，电子运动轨迹为在E与H构成平面的摆线方程。

将x、y分别对t求导,得电子速率方程：

由此可见,电子运动速率呈周期性变化,并且速率峰值与E成正比,与H成反比,而变化频率与H成正比,即：讨论：…第52页，共63页，2023年，2月20日，星期二离子镀膜法,MBE法,CVD法第六讲1.

离子镀膜法①

真空蒸发+溅射→离子镀膜法②

离子束溅射→离子镀膜法第53页，共63页，2023年，2月20日，星期二①

真空蒸发+溅射→离子镀膜法等离子体样品热灯丝惰性气体(Ar)抽气蒸发材料本底真空:10-3-10-4Pa工作气压:10-2-1Pa用真空蒸发来制成薄膜;用溅射作用来清洁样品表面→离子清洗.直流电压第54页，共63页，2023年，2月20日，星期二优点：成膜速率快50μm/min，膜层洁净，不受沾污，能量大(高出溅射法镀膜粒子1-2个数量级)缺点：正离子轰击基片使其升温，从而引起膜层中缺陷和针孔。a.将直流电压换成高频电源→高频离子镀；

b.另设一宽束离子源轰击基片，能量可调→离子辅助沉积成膜。改进措施：第55页，共63页，2023年，2月20日，星期二②

离子束溅射→离子镀膜法

真空蒸发镀膜，溅射镀膜，离子镀膜都不能控制达到基片上的粒子流。为提高成膜质量，需要精确控制成膜过程如图所示：离子源Ar抽气样品靶材克努曾喷射源第56页，共63页，2023年，2月20日，星期二优点：成膜能精确控制，调束流和离子束能即可；高真空度下成膜，膜层质量好；基片温度低。

由图可见，惰性离子Ar+束轰击靶材，而将靶材分子溅射到基片上。这事实上属二次离子束沉积。

进一步改进即实现一次离子束沉积：由固态物质的离子束直接打在基片上沉积而形成薄膜---离子束沉积法。

但在工艺实现比较困难，因为不易产生足够数量的固态物质离子，并能将它们引出和聚焦成束。第57页，共63页，2023年，2月20日，星期二2.

分子束外延制膜法(MBE)

外延工艺：合适的条件下，在适当的衬底上生成一层晶格结构完整的新单晶层外延层的制膜工艺。

同质外延：外适层与衬底材料在结构和性质上相同，但纯度可控等。

异质外延：外适层与衬底材料在结构和性质不同。高品质的半导体芯片就是由分子束外延制成。第58页，共63页，2023年，2月20日，星期二分子束外延装置:Sn源Al源Ga源……档板样品工作室真空：10-8Pa;分子束喷射源多个;各种监控仪等。

将物质如Al、Ga等掺杂剂分别放入喷射源的坩熔内，加热使物质熔化升华就能产生相应的分子束；这是目前最精确可控的成膜技术。

喷射源的孔径远