论热力学的基本规律课件

第1章

热力学的基本规律1.1热力学系统的平衡状态及描述1.2热平衡定律和温度1.3物态方程1.4热力学第一定律和内能1.5热力学第二定律的文字叙述1.6熵和热力学第二定律的数学表示1.7熵增加原理及其简单应用1.1热力学系统的平衡状态及描述返回由大量微观粒子（分子、原子等）组成并作为我们的宏观物质系统研究对象叫热力学系统，与系统发生相互作用的其他物体叫外界。孤立系统：与外界无物质和能量交换和其他作用的系统；封闭系统：与外界无物质交换但有能量交换的系统；开放系统：与外界有物质交换和能量交换的系统。对孤立系统，经过长时间后系统宏观性质不随时间而变化的状态叫热力学平衡态。热力学平衡态的特点⑴

这是一种热动平衡；⑵

描述热力学平衡态的宏观量（称宏观参量）的个数最少。⑶

平衡态可以用p-V图或V-T、p-T图中一个点表示。热力学平衡态可以用数目最少的一些宏观物理量（用实验可直接测量的量）来表示。能完全描述系统平衡态性质的、彼此独立的物理量叫状态参量。状态参量分类：（1）按描述的性质分类（2）按该量是否具有可加性分类（1）按描述的性质分类几何参量（如体积）力学参量（如压强）化学参量（如摩尔数）电磁参量（如电场强度、电极化强度等）热学参量（如温度）（2）按该量是否具有可加性分类广延量：具有可加性的量（如体积、质量）强度量：不具有可加性的量（如压强、温度、质量密度等）P≠p

+pV=V

+V12212V

、MV

、M1122Ρ≠ρ

+ρM=M

+M112P

、T

、ρP

、T

、ρ（强度量）111222（广延量）图

1.1.1⒈2热平衡定律和温度本节应重点掌握：（1）热平衡定律的文字叙述、数学表示、使用条件和重要性：（2）温度的概念以及几种温标。返回1、文字叙述2、数学表示3、适用范围和重要性1、文字叙述如果两个物体（如A和B）都与第三个物体（如C）达到热平衡，则它们彼此处于热平衡。2、数学表示若A与C达到热平衡，即它们的状态参量P

、V

、P

、VAACC之间满足：（1）若B与C达到热平衡，即满足：（2）（3）若A与B达到热平衡，即满足：3、适用范围和重要性适用范围：只对由大量微观粒子组成的且在时间、空间上有限的宏观系统重要性：该定律定义了温度，为制造温度计和比较温度的高低提供了理论根据1、温度

2、温标1、温度温度是反映两物体处于热平衡的性质的函数。温度的微观定义：温度是表征组成系统的微观粒子无规则运动剧烈程度的物理量。2、温标温度的数值表示叫温标。摄氏温标（t）

单位：

0C华氏温标（F）

单位：

0F②

理想气体温标（温度为T、单位K)定义：①

经验温标：适用于10-4K→10

K的温度范围4③

热力学温标[温度T，单位（开尔文）K]：由热机率定义在理想气体温标使用范围内，它与理想气体温标一致1.3物态方程返回物体处于平衡态时，各状态参量与温度之间所满足的数学关系式叫物态方程。对简单系统状态方程为：（1）状态方程的确定方法：（1）实验方法

（2）理论方法（1）实验方法直接测量或应用实验可直接测量的量，根据热力学关系导出：定压膨胀系数α（2）压强系数β（3）（4）等温压缩系数KT三者关系（5）（2）理论方法依据具体物质的性质，建立微观模型，应用统计物理理论导出。1、理想气体物态方程2、范德瓦尔气体状态方程3、普遍情况的实际气体状态方程为昂尼斯方程1、理想气体物态方程根据玻马定律、阿伏伽德罗定理和理想气体温标的定义导出：（6）设系统质量为M，摩尔质量为μ，则n=M/μ。（6）式可写为：（7）（8）设总分子为N，利用摩尔数n=N/N

，可写为：0（1）无外场（不考虑重力等）作用下的理想气体；（2）大量粒子构成的系统且是惯性系；（3）系统处于平衡态；适用条件（4）温度不太低和不太高2、范德瓦尔气体状态方程范德瓦尔气体的微观模型叫刚球引力模型（1mol）（9）（nmol）

（10）其中：b约为1mol气体分子刚球体积的4倍；而a为与引力有关的常数。3、普遍情况的实际气体状态方程为昂尼斯方程（11）B（T）、C（T）······分别叫第二、三、······维里系数令

V=V（T，P）进行微分，并利用定义式（2）、（3）得到同除V得到对固体和液体，α、K

很小，并假定为常数，将上式积分并作级数展开，取近似T（12）1、顺磁固体磁化强度（13）2、表面系统表面张力系数σ只与温度有关：（T

是临界温度）01.4热力学第一定律和内能一、准二、准静态三、内能的、热量五量返回⒈准静态过程及其性质系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓慢，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫准静态过程。准静态是一种理想情况。等容⒉准静态过程的性质等压等温（1）可用p—V等状态图中的一条连续曲线表示。理想气体的等温、等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。图⒈⒋

1（2）准静态过程中，外界对系统的压强等于气体的压强

。规定：系统对外作功为正，若系统对外作功为负，即系统反抗外界作功。1、简单系统2、作功的图示3、其他系统对外作功1、简单系统以

p，

V为参量的系统体积膨胀dV时，系统对外作功（1）（2）V

→V

时，作功为AB2、作功的图示pp00VVV1V2V

→V

过程中系统对外作功等

循环过程中系统对外作功的净功等12于p—V图中过程曲线所围面积。

于p—V图中闭合曲线所围面积。3、其他系统对外作功σ为表面张力系数①液体表面膜作功⑶⑷⑸②电介质被电场极化时，系统极化功③磁介质放入磁场中被磁化作功为准静态过程中系统对外作功可写为⑹x是系统外参量，称广义坐标；X是广义力。对多个外参量则：⑺内能的宏观定义焦耳实验表明：系统经绝热过程从初态到末态的过程中，外界对系统作功仅取决于初态和末态，而与过程无关，因而可定义一个态的函数U。U

－U

=W（1）BAS这个态函数U叫内能。内能的微观定义内能是系统中分子无规则运动能量总和的统计平均值。内能性质①

是状态函数②

单位为焦耳③具有可加性,系统的内能是各部分内能之和，它是广延量。1、热量的定义2、热力学第一定律3、几种特殊情况的第一定律4、热力学第一定律的重要性1、

热量的定义对非绝热过程，外界对系统作功W

与内能的变化U

－U

之差称外BA为系统从外界吸收的热量Q：（2）2、热力学第一定律将W

=－W（系统对外作功的负值）代入（2），得到：外（3）该式表明：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增加与系统对外作功的和，这就是热力学第一定律的数学表示。热力学第一定律的微分形式为：（4）3、几种特殊情况的第一定律（U为常量）①孤立系统中的过程：（5）（6）②绝热系统中的过程：（7）（8）③准静态过程：④以p、V为状态参量的系统：4、热力学第一定律的重要性①它将机械能守恒规律推广到热现象中；②它否定了制造第一类永动机（即不供给能量而不断对外作功的机器）的可能性；③它定义了内能、热量。1、热容量的概念2、热容量的计算公式1、热容量的概念单位：j·K-1（1）摩尔热容量，记为C（单位：J·mol-1·K-1

），热容量与过程有关：等温过程热容量C

=∞T绝热过程热容量C

=0S等容过程热容量记为CV等压过程的热容量记为Cp2、热容量的计算公式由热力学第一定律，有（2）（3）若定义态函数焓H：（4）（5）则：焓的定义为H=U+pV,其物理意义由：得到：即等压过程中系统从外界吸收的热量等于系统焓的增量焓的性质：①是系统状态函数②单位是焦耳（J）③是广延量1、焦耳定理2、理想气体的内能3、理想气体的焓H4、理想气体热容差1、焦耳定理焦耳绝热自由膨胀实验，证明对理想气体，其内能U只是温度的函数，与体积无关，即：（1）这一结论叫焦耳定理。2、理想气体的内能理想气体由于内能只与温度有关，得到（2）3、理想气体的焓H由U=U(T),pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是温度的函数（3）4、理想气体热容差（4）1、理想气体过程方程2、热容量1、理想气体过程方程设任意过程中理想气体的热容量为C，有：pV=nRT微分，并由⑷，得到：代入上式，并整理得到：（5）（6）Z称为多方指函数，它与热容量的关系为：对（5）积分得到：（7）2、热容量由（6）求出任意过程中的热容量C为：（8）由（7）、（8）得到：当Z=0时，过程方程为p=常量（等压过程），C=Cp当Z=1时，过程方程为pV=常量（等温过程），C=∞当Z=γ时，过程方程为pVγ=常量（绝热过程），C=0当Z=∞时，过程方程为V=常量（等容过程），C=C

。

V利用理想气体内能只是温度的函数以及pV=nRT和过程方程pVZ=常量可得热容量内能增量△U过

程过

程方

程

外

界作

功

吸

收热

量等

容等

压等

温绝

热0P(V

-V

)21pV=常量0∞pVpVγ=常量00多

方n=常量理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。在p—V图中如图1.9.1。由循环效率的定义式：p12p14p2可求得理想气体卡诺循环的效率：3p30V（10）V

VV2V3141.5热力学第二定律的文字叙述二四热力返回1、事实自然界中热现象过程进行具有方向性，例如：摩擦生热（功变热）、热传导、扩散、爆炸等。为了全面描述热现象的变化规律，除了第零、第一定律外，还需要一条描述热现象过程进行方向的定律。第二定律正是描述热现象过程进行方向的规律

。2、热力学第二定律的文字叙述主要有两种（见书p

页）40①

克劳修斯叙述（1850年）：热传导不可逆②

开尔文叙述（1851年）：功变热不可逆（或说为第二类永动机不可能造成。第二类永动机是指从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器）。3、应该注意的问题不引起其它变化不可能采用任何曲折方法回复原状不可能①

“不可能”②两种说法彼此等效（见书p

的证明）41③热力学第二定律的实质：自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的，而且彼此联系的，正因为实质相同，所以可挑选其中一种类不可逆过程来叙述，自然有不同的叙述。[例1][例2][例1]书P

1.20题69由热力学第二定律证明两条绝热线不可能相交。证明（反证法）

：如图1.10.1，假设绝热线1和2相交在P点，利用绝热线的斜率总大于等温线斜率，可作等温线3与它们相交于M、N，这样就构成一循环过程，这就是单热源热机，违背开尔文叙述。故绝热线1、2相交是不可能的。21NMp[例2]用热力学第

二定律证明一条等温线与一绝热线不能有两个交点。证明（反证法）

：如果有两个交点，则构成一循环，此循环从单一热源吸热而对外作功，违背第二定律的开尔文说法。所以有两个交点的假设不成立。1、卡诺定理的文字叙述2、卡诺定理的推论3、卡诺定理的证明1、卡诺定理的文字叙述所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最高。2、卡诺定理的推论所有工作于两个一定温度之间的可逆机，其效率都相等。根据卡诺定理和它的推论，立即得到：（1）可逆机取等号，不可逆机取小于号。3、卡诺定理的证明用热力学第二定律，采用反证明法证明。1、指明了热机效率的极限值和提高热机效率的途径。即增大T

,减小T

。12减小不可逆的因素（如漏气、散热、摩擦等）。2、为建立热力学温标提供依据对可逆机（2）（3）故有该式表明：两个热源的温度的比值T

/T

，等于工作于这两个热源之间的21可逆机与热源交换的热量之比Q

/Q

，为此为依据建立的温标叫热力学21温标

。1、两者的区别2、两者的联系1、两者的区别理想气体温标：是以理想气体性质来定义，适用于气体存在的温度范围如：热力学温标：是以热机与热源交换热量之比Q

/Q

来定义，与工21作物质无关，适用于所有温度范围。2、两者的联系在理想气体温标适用的范围内，两种温标一致。1.6熵和热力学第二定律的数学表示返回1、两个热源情况

2、多个热源情况3、热源无限多且温度连续变化情况1、两个热源情况由卡诺定理，有将Q

定义为从T

的热源吸收的热量，把放热理解为吸收负热量，则有22（1）其中可逆过程取等号，不可逆取小于号。⑴称为克劳修斯等式与不等式2、多个热源情况3、热源无限多且温度连续变化情况可逆过程取等号，热源温度等于系统的温度。1、熵的定义2、理想气体的熵1、熵的定义①

宏观定义②

微观定义①

宏观定义将可逆过程的克劳修斯等式应用于任意可逆循环过程，可得到pR1A或R2可见：可逆过程中，热温比δQ/T积分与路径无关，由此定义态函数熵：BV积分定义微分定义（3）（4）②

微观定义熵是系统内微观粒子无规则运动的混乱程度（即无序度）的定量表示。2、理想气体的熵若采用T、V为参量由dS=δQ/T和热力学第一定律δQ=dU+pdV，得到再将dU=C

dT，

p=nRT/V代入，积分得V（5）（6）若采用T、p为参量以T为纵坐