缩聚和逐步聚合

缩聚和逐步聚合2023/4/161第1页，共176页，2023年，2月20日，星期二高分子化学第2章缩聚和逐步聚合2023/4/162第2页，共176页，2023年，2月20日，星期二机理自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合缩合聚合聚加成氧化~偶合聚合开环聚合2.1

引言连锁聚合逐步聚合2023/4/163第3页，共176页，2023年，2月20日，星期二缩聚:

官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。如，尼龙，酚醛树脂等的制备聚酯2023/4/164第4页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚加成：形式上是加成反应，无小分子脱除。反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。2023/4/165第5页，共176页，2023年，2月20日，星期二开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。2023/4/166第6页，共176页，2023年，2月20日，星期二氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。

2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。2023/4/167第7页，共176页，2023年，2月20日，星期二Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,2023/4/168第8页，共176页，2023年，2月20日，星期二缩聚反应是缩合聚合的简称，是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。2.2缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH22023/4/169第9页，共176页，2023年，2月20日，星期二官能度f是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目进行酰化反应，官能度f=1与醛缩合，官能度为f=31.缩合反应f=22023/4/1610第10页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/1611第11页，共176页，2023年，2月20日，星期二体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。2023/4/1612第12页，共176页，2023年，2月20日，星期二2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2023/4/1613第13页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/1614第14页，共176页，2023年，2月20日，星期二2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。2023/4/1615第15页，共176页，2023年，2月20日，星期二2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。+2023/4/1616第16页，共176页，2023年，2月20日，星期二酚醛树脂2023/4/1617第17页，共176页，2023年，2月20日，星期二3.缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。2023/4/1618第18页，共176页，2023年，2月20日，星期二3.2按参加反应的单体数共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体的缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系。如：ω-氨基己酸的缩合反应。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。2023/4/1619第19页，共176页，2023年，2月20日，星期二-COOR-CONH--SO2-

-

NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）3.3按聚合物的特征基团分3.4按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚2023/4/1620第20页，共176页，2023年，2月20日，星期二条件：

1）必须是2-2、2官能度体系；

2）反应单体要不易成环；

3）副反应少，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）2.3线形缩聚反应机理2.3.1线形缩聚和成环倾向2023/4/1621第21页，共176页，2023年，2月20日，星期二成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4

一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：2023/4/1622第22页，共176页，2023年，2月20日，星期二

5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；

3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；

7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；

12元以上：成环倾向与7元环相近。2023/4/1623第23页，共176页，2023年，2月20日，星期二以双功能基单体A-B聚合为例：2.3.2.线形缩聚机理特征——逐步与可逆2023/4/1624第24页，共176页，2023年，2月20日，星期二反应逐步进行，分子量逐步增大单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2023/4/1625第25页，共176页，2023年，2月20日，星期二反应无需引发种，仅是官能团之间的反应;各步速率基本相等;

所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；

反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；

是逐步的可逆平衡反应。2023/4/1626第26页，共176页，2023年，2月20日，星期二对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说，Why？？？要求等摩尔例：2-2因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基。因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。2023/4/1627第27页，共176页，2023年，2月20日，星期二t0的羧基数或羟基数N0等于二元酸和二元醇分子总数t时刻的羧基数或羟基数N等于t

时刻的聚酯分子数NNX0n＝大分子数结构单元总数目=（2-2）2023/4/1628第28页，共176页，2023年，2月20日，星期二在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。（2-1）2023/4/1629第29页，共176页，2023年，2月20日，星期二N0：起始时刻体系中的官能团数（羧基或羟基数）N：反应到t时刻体系中残留的官能团数(大分子个数)。（2-3）（2-1）（2-2）2023/4/1630第30页，共176页，2023年，2月20日，星期二1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:

0.5mol(N)；大分子数？：1×2=2mol(N0)0.5molExample（有一个羧基，就有一条大分子）2023/4/1631第31页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.9P=0.995X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反应程度P2023/4/1632第32页，共176页，2023年，2月20日，星期二缩聚反应可逆平衡大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:（2-4）+H2O2023/4/1633第33页，共176页，2023年，2月20日，星期二

多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，

K＞1000，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。2023/4/1634第34页，共176页，2023年，2月20日，星期二(1)官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的脱氨反应。(2)化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。(3)链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。2.3.3缩聚过程中的副反应2023/4/1635第35页，共176页，2023年，2月20日，星期二二元酸脱羧温度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370脱羧反应2023/4/1636第36页，共176页，2023年，2月20日，星期二回收利用化学降解

缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。2023/4/1637第37页，共176页，2023年，2月20日，星期二特点

链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物2023/4/1638第38页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.4.线形缩聚动力学2.4.1官能团等活性理论缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数，曾认为官能团的活性将随分子量增加而递减

Flory提出了官能团等活性理论:

不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。2023/4/1639第39页，共176页，2023年，2月20日，星期二nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2减慢原因：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观点2023/4/1640第40页，共176页，2023年，2月20日，星期二1.分子链（质心）移动减弱，导致基团活性降低。2.但是在粘度不太大时，链段活动基本不受影响，而且链段速率较快，反而有利于官能团的持续碰撞。3.粘度过大链段活动受到阻碍，甚至官能团包埋，此时活性才降低。讨论2023/4/1641第41页，共176页，2023年，2月20日，星期二Flory解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关；体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率2023/4/1642第42页，共176页，2023年，2月20日，星期二“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.22023/4/1643第43页，共176页，2023年，2月20日，星期二体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。

～COOH+～OH～OCO～+H2O

2.4.2线形缩聚动力学1不可逆的缩聚动力学以聚酯反应为例，可逆不可逆2023/4/1644第44页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚酯化是酸催化反应。（加HA）慢k3（速度慢）速控步骤2023/4/1645第45页，共176页，2023年，2月20日，星期二反应速率用羧基消失速率表示。k1、k2、k5都大于k3，所以速控步为第三步，又在及时脱水情况下，逆反应可以忽略

k4=0；（2-5）2023/4/1646第46页，共176页，2023年，2月20日，星期二（2-9）经由（2-6、2-7、2-8）计算p25酸催化的酯化方程2023/4/1647第47页，共176页，2023年，2月20日，星期二自催化缩聚聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：积分C=[COOH]三级反应（2-9）2023/4/1648第48页，共176页，2023年，2月20日，星期二引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、NC、C0：时间t和起始时（t0）的羧基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与t成线性关系。2023/4/1649第49页，共176页，2023年，2月20日，星期二(Xn)2与反应时间t呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k。讨论2023/4/1650第50页，共176页，2023年，2月20日，星期二曲线4：P在0.8~0.93符合三级动力学，13%反应程度，45%缩聚时间。2023/4/1651第51页，共176页，2023年，2月20日，星期二外加酸催化缩聚为了加速反应，工业上常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：（2-10）二级反应作为催化剂，[H+]不变，且ka[H+]>>kC，kC略去，并令k=ka[H+]2023/4/1652第52页，共176页，2023年，2月20日，星期二偏离原因：1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；3）反应温度高、副反应、原料挥发等。（2-13）（2-14）积分得将C

＝Co(1－P)

代入上式（2-11）（2-12）2023/4/1653第53页，共176页，2023年，2月20日，星期二对甲基苯磺酸催化动力学曲线2023/4/1654第54页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚酯化反应K值较小（K=4)，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为1，时间t时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为nw。起始t01100t时，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw2可逆平衡条件下的缩聚动力学2023/4/1655第55页，共176页，2023年，2月20日，星期二水部分排出时：总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：用p表示，则得：2023/4/1656第56页，共176页，2023年，2月20日，星期二小结：缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。自催化外加酸封闭体系敞开体系2023/4/1657第57页，共176页，2023年，2月20日，星期二１.反应程度和平衡常数对聚合度的影响单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。p↑，Xn↑2.5.线形缩聚物聚合度2023/4/1658第58页，共176页，2023年，2月20日，星期二当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，p29两原料基团数相等时：聚酯反应K=4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，封闭体系缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反应为例（2-27）（2-26）（2-25,由2-23得到）2023/4/1659第59页，共176页，2023年，2月20日，星期二低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。

聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系（2-29）由（2-24）得到2023/4/1660第60页，共176页，2023年，2月20日，星期二t=01100t时封闭CCPP

非封闭CCPnw封闭体系

非封闭体系2023/4/1661第61页，共176页，2023年，2月20日，星期二K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4

1.322002.50200在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系，nw要小很多。聚酯K=4

=100

P=0.99nw=0.04%

聚酰胺

430

1000.994.3%酚醛1000反应可以在水溶液中进行2023/4/1662第62页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余量很低（<4*10-4mol/L）。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应（K=400）：允许含水量(4%)

稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。K值很大（103）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛树脂，则完全可以在水介质中进行反应。P、K、nw是影响聚合度主要因素2023/4/1663第63页，共176页，2023年，2月20日，星期二

控制分子量的有效办法——端基封锁法：第一种：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；2.基团数比对聚合度的影响反应程度平衡条件聚合度的重要影响因素，不是控制手段。2023/4/1664第64页，共176页，2023年，2月20日，星期二

第二种：加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。2023/4/1665第65页，共176页，2023年，2月20日，星期二基团(摩尔)比r(<1)体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比q,r的定义和关系过量分率q2023/4/1666第66页，共176页，2023年，2月20日，星期二Na，Nb

：体系中官能团a、b的起始基团数，NA分子数=Na/2，NB=Nb/2r<1，B物质微过量2-2体系aAa和bBb过量分率q基团比r（2-31）（2-30）2023/4/1667第67页，共176页，2023年，2月20日，星期二Example2023/4/1668第68页，共176页，2023年，2月20日，星期二

2-2体系bBb过量1（A为n摩尔，B为n+1摩尔）n2023/4/1669第69页，共176页，2023年，2月20日，星期二t=0NaNbt时Na-NapNb-NapaAa单体为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p，

a、b的反应数均为Nap，

a的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap，

(a+b)的残留总数（大分子链的端基数）Na+Nb-2Nap，大分子数,(Na+Nb-2Nap)/2(端基数的一半)，体系的结构单元总数为(Na+Nb)/2。2023/4/1670第70页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/1671第71页，共176页，2023年，2月20日，星期二重复单元数除以大分子总数结构单元数除以大分子总数（2-32）2-2体系bBb过量2023/4/1672第72页，共176页，2023年，2月20日，星期二

r=1或q=0

若p=1，极限情况2-2体系bBb过量2023/4/1673第73页，共176页，2023年，2月20日，星期二加单官能团Cb（官能团数N′b）aAa和bBbaRb体系Nc：加入的单官能团物质Cb的基团数，也是分子数。加入Cb相当于B官能团过量。2023/4/1674第74页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚合度的定量关系式2-2体系2体系2023/4/1675第75页，共176页，2023年，2月20日，星期二小结影响因素p、K、nw端基封锁原料非等摩尔或加单官能团计算公式分子量控制方法2023/4/1676第76页，共176页，2023年，2月20日，星期二Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。以aAb体系为例：2.6线形缩聚物分子量分布（MWD）含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。定义：t时刻1个A基团的反应几率为反应程度p。2023/4/1677第77页，共176页，2023年，2月20日，星期二X­—聚体的数量分布函数为：X­—聚体的重量分布函数为：2023/4/1678第78页，共176页，2023年，2月20日，星期二数均聚合度和质（重）均聚合度：分子量分布指数为(如尼龙66）：2023/4/1679第79页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.7、体型缩聚和凝胶化作用体形缩聚2-3,3-3,3-4体系;支链体形结构的缩聚。必要条件：至少一种单体f>21定义2023/4/1680第80页，共176页，2023年，2月20日，星期二交联连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。凝胶点出现凝胶化瞬间的临界反应程度Pc2.反应过程

预聚物（未交联前）成型固化控制在PC以前2023/4/1681第81页，共176页，2023年，2月20日，星期二根据pc分甲、乙、丙三阶段。甲阶段：p<pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）；乙阶段：p→pC

，不溶，可熔融，支联型；丙阶段：p>pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：反应单体的f>2(必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为不溶不熔的体形分子。

反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！2023/4/1682第82页，共176页，2023年，2月20日，星期二无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。预聚物结构预聚物(structuralprepolymer)。3.体形缩聚的分类无规预聚物（randomprepolymer)其中一单体f>2,如2-3,2-4,3-3当p<pc时，停止反应，即成预聚物。必须预测它的凝胶点。2023/4/1683第83页，共176页，2023年，2月20日，星期二2-2体系，线形低聚物，须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。预聚物阶段无凝胶点控制。热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。

结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物2023/4/1684第84页，共176页，2023年，2月20日，星期二

出现凝胶时的反应程度称为凝胶点（GelPoint）在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。

预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废

成型时，须控制适当的固化时间或速度。

实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2023/4/1685第85页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.7.1Carothers凝胶点的预测理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：→∞，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。Ni：官能度为fi

的单体i的分子数。

平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。2023/4/1686第86页，共176页，2023年，2月20日，星期二当两官能团等物质量例如：2mol甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐2+3平均官能度＞

2时能发生凝胶化。2023/4/1687第87页，共176页，2023年，2月20日，星期二反应程度p：官能团参加反应部分的分率。N0：体系中混合单体起始分子数；N：t时残留单体分子数。2(N0-N):凝胶点前反应的官能团数N0:起始官能团数（2-43）2023/4/1688第88页，共176页，2023年，2月20日，星期二Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。→∞假设：凝胶点时的数均聚合度无穷大，（2-44）

（2-46）2023/4/1689第89页，共176页，2023年，2月20日，星期二两官能团非等物质量双组份体系例如：1mol苯酚（f=3）和5mol甲醛平均官能度？？？×+512023/4/1690第90页，共176页，2023年，2月20日，星期二OHCH2OHCH2OHHOH2C

以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。+51＜

2时不能形成大分子，不能发生凝胶化。2023/4/1691第91页，共176页，2023年，2月20日，星期二

以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。AA(f=2)+BB(f=2)+AAA(f=3)131(分子数)（2-48）两官能团非等物质量多组分体系2023/4/1692第92页，共176页，2023年，2月20日，星期二配方原料量基团亚麻仁油酸1.21.2邻苯二甲酸酐1.53甘油1.031,2-丙二醇0.71.4判断是否形成凝胶2023/4/1693第93页，共176页，2023年，2月20日，星期二将式2-44重排，得：3Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：可由平均官能度及反应程度求出。（2-45）（2-44）2023/4/1694第94页，共176页，2023年，2月20日，星期二Carothers方程不足：预测值比实验值稍高：i忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；→∞ii理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，

实际上发生凝胶化时，体系还含有许多溶胶，并未真正“无穷大”。更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。2023/4/1695第95页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.7.2Flory统计法用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branchpoint)

支化系数：支化点连接的概率，以α表示。2023/4/1696第96页，共176页，2023年，2月20日，星期二A、B等官能团体系：f：支化单元的官能度，一般f>2。

3-3体系：4-4体系：产生凝胶的临界支化系数αC：2023/4/1697第97页，共176页，2023年，2月20日，星期二f：支化单元的官能团数>2摩尔系数r

普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)2023/4/1698第98页，共176页，2023年，2月20日，星期二按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。

A、B等当量，r=1：

无A-A分子，ρ=1，但r<1，则：

无A-A分子，ρ=1，且r=1，则：

特例BB+AAA或BBB+AAA2023/4/1699第99页，共176页，2023年，2月20日，星期二大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。3)凝胶点的测定Pc(ca)>Pc(实）>Pc（f)2023/4/16100第100页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.8.缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1缩聚热力学和动力学特征2.8.2逐步聚合的实施方法聚合热小，活化能高要求：①原料尽可能纯净；②单体化学计量比，微量单官能团单体；③尽可能提高反应程度；④低分子副产物的排除。2023/4/16101第101页，共176页，2023年，2月20日，星期二

反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。关键：后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融缩聚特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。2023/4/16102第102页，共176页，2023年，2月20日，星期二优点配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。

缺点要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。2023/4/16103第103页，共176页，2023年，2月20日，星期二单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。2.溶液缩聚优点：

▲反应温度低，副反应少；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；

▲可合成热稳定性低的产品。2023/4/16104第104页，共176页，2023年，2月20日，星期二缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备；特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。2023/4/16105第105页，共176页，2023年，2月20日，星期二

单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。3.界面缩聚2023/4/16106第106页，共176页，2023年，2月20日，星期二界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。2023/4/16107第107页，共176页，2023年，2月20日，星期二光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：双酚A光气2023/4/16108第108页，共176页，2023年，2月20日，星期二4.固相缩聚反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；目前尚处于研究阶段。

在原料和聚合物玻璃化温度之上，熔点以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚，提高分子量等。2023/4/16109第109页，共176页，2023年，2月20日，星期二

熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚

优

点

生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。

溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。

缺

点反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。

溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。

原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用范围

广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。

适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。

适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。

适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。2023/4/16110第110页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.10聚酯2.10.1概述聚酯是主链上含有酯基团的杂链聚合物2023/4/16111第111页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.10.2线形饱和脂肪聚酯乳酸，α-羟基丙酸聚乳酸聚酯二醇二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。2023/4/16112第112页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.10.3涤纶聚酯2023/4/16113第113页，共176页，2023年，2月20日，星期二原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）

线形芳族聚酯2023/4/16114第114页，共176页，2023年，2月20日，星期二工艺路线：酯交换法：甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；缩聚：用BHET缩聚得聚合物。直接缩聚法：对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。2023/4/16115第115页，共176页，2023年，2月20日，星期二涤纶的优点及应用：熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好可作为胶卷、磁带、录像带，也可作为工程塑料。合成纤维第一大品种分子量控制原料非等摩尔比乙二醇过量后期高温、高真空提高分子量2023/4/16116第116页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/16117第117页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.10.4全芳聚酯全芳聚酯特点：高强度、高模量、耐高温、耐烧蚀吸水量小2023/4/16118第118页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.10.5不饱和的聚酯不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和双键的聚酯。如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：玻璃钢：玻璃纤维增强塑料预缩聚结构预聚物2023/4/16119第119页，共176页，2023年，2月20日，星期二交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯+烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。2023/4/16120第120页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.10.6醇酸树脂和涂料

邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元酸、醇，一元不饱和酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。交联固化：空气氧化。2023/4/16121第121页，共176页，2023年，2月20日，星期二主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度高，透明性好，尺寸稳定，耐蠕变。2.11聚碳酸酯（PC）2023/4/16122第122页，共176页，2023年，2月20日，星期二国防及航天工业中，1kg聚碳酸酯可代替6kg铜用来代替铜及其它有色金属，作为飞机、火箭、卫星中部分零件的结构材料，并可做防弹玻璃（银行）。制造电器连接件、泵叶轮、齿轮、安全帽等缺点：耐化学腐蚀性能较差，能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、甲酚、氯苯等溶剂，遇碱、胺、酮、酯，芳香烃，易发生溶胀，在高温水中会发生应力开裂。2023/4/16123第123页，共176页，2023年，2月20日，星期二(1)酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。2023/4/16124第124页，共176页，2023年，2月20日，星期二(2)光气直接法将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单酚进行端基封锁，控制分子量。双酚A光气界面缩聚2023/4/16125第125页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.12聚酰胺（PA）尼龙（nylon）2.12.1尼龙-66（nylon-66)

己二酸己二胺聚己二酰己二胺2023/4/16126第126页，共176页，2023年，2月20日，星期二K＝430，前期进行水溶液聚合，后期转入熔融缩聚。先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。工艺路线：分子量的控制加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。2023/4/16127第127页，共176页，2023年，2月20日，星期二主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷毛。1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。2023/4/16128第128页，共176页，2023年，2月20日，星期二尼龙-1010我国开发成功并且工业化的蓖麻子油聚癸二酰癸二胺癸二酸癸二胺2023/4/16129第129页，共176页，2023年，2月20日，星期二由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐步聚合机理。采用加单官能团酸来控制分子量。2.12.2尼龙-6（nylon-6)浇铸聚合2023/4/16130第130页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/16131第131页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/16132第132页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.12.3芳族聚酰胺聚对苯二甲酰对苯二胺PPD-TKevlar纤维（防弹衣）强度高、模量大、耐高温、密度小。界面缩聚2023/4/16133第133页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.13聚酰亚胺和高性能聚合物

聚酰亚胺是一种综合性能优良的耐热、耐寒的工程塑料，能在-240℃~260℃范围内长期使用，在300℃时可连续使用一个月。均苯四酐二元胺2023/4/16134第134页，共176页，2023年，2月20日，星期二1先形成酰胺（预聚物）半梯形聚合物2终缩聚-亚酰胺（成型）2023/4/16135第135页，共176页，2023年，2月20日，星期二

梯形聚合物的分子是由两条线形分子链组成的平面或螺旋形的梯格状结构。梯形聚合物分子链中的环状结构，使其热稳定性明显地高于线形聚合物，这是因为即使梯形链的一边断裂，也不会导致整个分子链断裂而降低分子量。梯形聚合物2023/4/16136第136页，共176页，2023年，2月20日，星期二

均苯四酐均苯四胺聚苯并咪唑吡咯烷酮(吡咙)2023/4/16137第137页，共176页，2023年，2月20日，星期二一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物，在空气中315℃加热l500h失重仅10%，在400℃加热7~8h失重也不超10%2023/4/16138第138页，共176页，2023年，2月20日，星期二带有氨基甲酸酯基的聚合物。2.14聚氨酯（PU）和其他含氮杂链缩聚物2023/4/16139第139页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/16140第140页，共176页，2023年，2月20日，星期二2023/4/16141第141页，共176页，2023年，2月20日，星期二

异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，胺进一步反应生成取代脲。脲基团

胺

2023/4/16142第142页，共176页，2023年，2月20日，星期二

异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。

酰胺2023/4/16143第143页，共176页，2023年，2月20日，星期二①预聚②扩链脲基团

扩链剂2023/4/16144第144页，共176页，2023年，2月20日，星期二③交联脲基团

2023/4/16145第145页，共176页，2023年，2月20日，星期二常用异氰酸酯：聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。

软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。甲苯二异氰酸酯TDI二苯基甲烷二异氰酸酯MDI聚合二苯基甲烷二异氰酸酯PAPI2023/4/16146第146页，共176页，2023年，2月20日，星期二RN=C=O

+

n

H2NR'NH2n

O=C=NOCNRNHCNHR'NHCNHRNHCNHR'NHCNHRNCOOOOOn聚脲2.14.2聚脲2023/4/16147第147页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.15环氧树脂和聚苯醚环氧树脂含有环氧基团的树脂的统称。

环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。2023/4/16148第148页，共176页，2023年，2月20日，星期二

目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：合成双酚A环氧氯丙烷2023/4/16149第149页，共176页，2023年，2月20日，星期二+[]n开环2023/4/16150第150页，共176页，2023年，2月20日，星期二

环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化固化环氧值E

：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数2023/4/16151第151页，共176页，2023年，2月20日，星期二多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化。2023/4/16152第152页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚苯醚（PPO）氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。

2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。2023/4/16153第153页，共176页，2023年，2月20日，星期二优点：无毒、透明、相对密度小，具有优良的机械强度、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定。电性能好，成型收缩率小，难燃、有自熄性，缺点：耐无机酸、碱、耐芳香烃、卤代烃、油类等性能差易溶胀或应力开裂是熔融流动性差，加工成型困难。2023/4/16154第154页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.16聚砜（PSF）和其他含硫杂链聚合物聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。160-195℃，在零下100℃可长期使用。用于航空、航天等国防尖端部门。

砜2023/4/16155第155页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚苯醚砜聚醚砜（PES）聚联苯砜2023/4/16156第156页，共176页，2023年，2月20日，星期二聚醚酮（PEK）聚醚醚酮（PEEK）聚醚酮酮（PEKK）2023/4/16157第157页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.16.2聚苯硫醚PPSPPSPPSS2023/4/16158第158页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.16.3聚多硫化物——多硫橡胶

脂肪烃、醚类等的二卤衍生物的多硫化物的缩聚物。优点：不溶于油类和各种溶剂，在二硫化碳中稍溶胀。耐氧、臭氧和日光，透气性小，耐油性强。缺点：是耐寒性、耐热性、粘着性较差，有臭味。[R—Sx]n

——X=2~42023/4/16159第159页，共176页，2023年，2月20日，星期二2.17酚醛树脂醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。

酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等

酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，它是工业化最早(1910年，德国)的合成高分子材料。CH3OHH3COCHO2023/4/16160第160页，共176页，2023年，2月20日，星期二在酚醛树脂（PF）的合成中主要有两种类型：

碱性催化苯酚：甲醛＜1

酸性催化苯酚：甲醛＞1热塑性酚醛树脂热固性酚醛树脂与醛缩合，官能度为3进行酰化反应，官能度为1官能度为22023/4/16161第161页，共176页，2023年，2月20日，星期二苯酚和甲醛以碱催化加成缩聚。酚：醛摩尔比一般6∶7

酚醛预聚物形成：酚醛缩聚可以看作不可逆反应(K>1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。碱催化为无规预聚物。1）碱催化酚醛