复旦大学范康年物理化学第19章化学动力学基本规律

物理化学4/16/20231复旦大学化学系化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素：反应能否进行？

反应进行到何种程度？动力学因素：反应速度多快？

多长时间达到平衡状态？

变化过程始终态4/16/20232复旦大学化学系一个很好的例子：氢气和氧气反应

H2+1/2O2=H2O

G=-287kJmol-1，几乎完全反应常温常压下反应极慢 （106亿年生成0.15%的水）加入铂黑，很快几乎都变成水说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性4/16/20233复旦大学化学系化学动力学的任务（一）了解反应速率及其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行

提高反应速度 化学合成...

降低反应速度 橡胶老化 金属腐蚀...4/16/20234复旦大学化学系Titanic4/16/20235复旦大学化学系化学动力学的任务（二）研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行

丙烯异丙醇 丙酮4/16/20236复旦大学化学系氟利昂水解反应

CCl2F2+2H2O→CO2+2HF+2HCl

机理：CX4+H+→CX4H+(X=Cl,F)CX4H++OH-→COX2+2HXCOX2+H2O→CO2+2HX

(中等强度酸位）

副反应：CCl2F2+H-→CCl2HF+F-CCl2F2+F-→CClF3+Cl-

(强酸位）4/16/20237复旦大学化学系化学反应式给出反应始终态的化学组成没有给出反应态变为产物态的途径

——对动力学而言，是不够的

例如：H2+Br2

2HBr并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子实际上通过一系列反应完成的4/16/20238复旦大学化学系（1）Br2

2Br（2）Br+H2

HBr+H（3）H+Br2

HBr+Br（4）H+HBr

H2+Br（5）Br+BrBr2

反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应称为基元反应

一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应若干个基元反应（反应机理）4/16/20239复旦大学化学系

基元反应简单反应复杂反应链反应多相反应4/16/202310复旦大学化学系§19-1化学反应的速率方程(一)化学反应速率

dD+eE

gG+hH (-1/d)dnD=(-1/e)dnE=(1/g)dnG=(1/h)dnH

定义反应进度d=(1/B)dnB

（均相封闭体系）反应速率

反应体系的体积单位时间浓度变化4/16/202311复旦大学化学系例子3H2+N2

2NH3

ct产物反应物r-r4/16/202312复旦大学化学系反应速率的测定：

不同反应时间反应物或产物的浓度

化学方法

终止反应，麻烦但准确

物理方法 测定物理量，方便但间接4/16/202313复旦大学化学系多通道反应器4/16/202314复旦大学化学系(二)质量作用定律

对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数

dD+eE

gG+hH

[D]d[E]e=k[D]d[E]e反应速率常数4/16/202315复旦大学化学系基元反应质量作用定律一般反应实验 速率方程4/16/202316复旦大学化学系例子：

(1)H2+I2

2HI

r=k[H2][I2] (2)H2+Br2

2HBr

r= (3)H2+Cl2

2HCl

r=k[H2][Cl2]1/2

k[H2][Br2]1/21+k’[HBr]/[Br2]反应历程不同速率方程不同4/16/202317复旦大学化学系(三)反应级数和反应分子数

dD+eE

gG+hH

如果

反应级数

n=+

对反应物D来说，级反应对反应物E来说，级反应

对于基元反应 定义反应分子数，即参加反应的分子数 反应级数=反应分子数

=k[D][E]4/16/202318复旦大学化学系§19-2具有简单级数的反应(一)零级反应

A 产物

r=-d[A]/dt=k0[A]0=k0

微分式

-d[A]=k0dt

-{[A]-[A]0}=k0(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，t=t1/2[A]=[A]0-k0tt1/2=[A]0/2k0积分式半衰期4/16/202319复旦大学化学系线性关系（零级反应）[A]t4/16/202320复旦大学化学系(二)一级反应

A 产物

r=-d[A]/dt=k1[A]

(-1/[A])d[A]=k1dt -{ln[A]-ln[A]0}=k1(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，ln2=k1t1/2ln[A]=ln[A]0-k1t

或[A]=[A]0exp(-k1t)t1/2=ln2/k1=0.693/k14/16/202321复旦大学化学系线性关系（一级反应）ln[A]t4/16/202322复旦大学化学系Po-210的蜕变反应是一级反应

84Po210

82Pb206+2He414天放射性降低了6.85%，计算Po-210蜕变90%所需时间。

k1=(1/14)ln(100/93.15)=0.00507天-1

t1/2=0.693/k1=137天

t90%=(1/k1)ln(100/10)=454天4/16/202323复旦大学化学系(三)二级反应

aA

产物

r=-(1/a)d[A]/dt=k2[A]2

(-1/[A]2)d[A]=ak2dt {1/[A]-1/[A]0}=ak2(t-0)

半衰期：[A]=0.5[A]0，1/[A]=1/[A]0+ak2t

或

[A]=[A]0/(1+ak2t[A]0)t1/2=1/ak2[A]04/16/202324复旦大学化学系线性关系（二级反应）1/[A]t4/16/202325复旦大学化学系如果A+B 产物

[A]0=[B]0

结果同上

[A]0

[B]0 [A]=[A]0-x [B]=[B]0-x -d[A]/dt=dx/dt=k2([A]0-x)([B]0-x)

1/[([A]0-x)([B]0-x)]dx=k2dt 1/([A]0-[B]0){dx/([B]0-x)-dx/([A]0-x)}=k2dt ln([B]0/[A]0)+ln([A]/[B])=k2t([A]0-[B]0)ln([A]/[B])=ln([A]0/[B]0)+k2t([A]0-[B]0)4/16/202326复旦大学化学系线性关系（二级反应）ln([A]/[B])t4/16/202327复旦大学化学系内容回顾基元反应质量作用定律反应级数和反应分子数具有简单级数的反应4/16/202328复旦大学化学系(四)三级反应

3A 产物

2A+B 产物

A+B+C产物

4/16/202329复旦大学化学系情况一：

r=-(1/3)d[A]/dt=k3[A]3

(-1/[A]3)d[A]=3k3dt 0.5{1/[A]2-1/[A]02}=3k3(t-0)

t1/2=1/2k3[A]021/[A]2=1/[A]02+6k3t4/16/202330复旦大学化学系线性关系（三级反应）1/[A]2t4/16/202331复旦大学化学系情况二：

r=-(1/2)d[A]/dt=k3[A]2[B]

dx/dt=k3([A]0-2x)2([B]0-x)

当[B]0>>[A]0，r=k3[A]2[B]0=k3’[A]2

准二级反应，计算k3’(除以[B]0得到k3)k3t(2[B]0-[A]0)2=+ln2x(2[B]0-[A]0)[A]0([A]0-2x)[B]0([A]0-2x)[A]0([B]0-x)4/16/202332复旦大学化学系零级反应速率方程积分式半衰期[A]=[A]0–k0t一级反应ln[A]=ln[A]0–k1t二级反应三级反应4/16/202333复旦大学化学系(五)速率方程的确定

1.积分法（尝试法）

将实验数据直接代入零级、一级、二级或三级反应的速率方程积分式 作图直线？ 求值k是常数？

确定反应级数和速率方程4/16/202334复旦大学化学系

2.半衰期法

利用半衰期与起始浓度的关系

-d[A]/dt=k[A]n

t=

t1/2==

不同[A]0，不同t1/2，求K和n

或lnt1/2与ln[A]0作图([A]0/[A])n-1-1(n-1)k[A]0n-1

2n-1-1(n-1)k[A]0n-1

K

[A]0n-1

(n

1)4/16/202335复旦大学化学系

3.初速法

利用初速与起始浓度的关系

r=k[A]n

lnr0=lnk+nln[A]0

不同[A]0，测量r0

lnr0与ln[A]0作图，求k和n4/16/202336复旦大学化学系

4.孤立法

在其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反应物的级数动力学中最常用的一种方法

4/16/202337复旦大学化学系

5.微分法

-d[A]/dt=k[A]n

ln(-d[A]/dt)=lnk+nln[A]

不同浓度[A]下的d[A]/dt值，然后作ln(-d[A]/dt)对ln[A]图，所得直线斜率n，从截距求k4/16/202338复旦大学化学系本小节课后习题

19-1，2，6，114/16/202339复旦大学化学系§19-3温度对反应速率的影响㈠经验公式

范托夫规则：

温度升高10oC反应速率增加约24倍4/16/202340复旦大学化学系范托夫Jacobus

Henricus

van'tHoff(1852－1911)

荷兰物理化学家

1901年获第一届诺贝尔化学奖4/16/202341复旦大学化学系实际情况kT正常爆炸反应催化反应反常范托夫规则与许多实验事实并不十分符合！！！4/16/202342复旦大学化学系

k=Aexp(-Ea/RT)

阿累尼乌斯(Arrhenius)方程

Ea实验活化能，kJmol-1

A指前因子，单位同k

可以通过lnk

对1/T作图求得。在100－200oC温度区间近似看作与温度无关的常数lnk=-Ea/RT+lnA正常情况下定义Ea

RT2dlnk/dT4/16/202343复旦大学化学系阿累尼乌斯SvanteArrhenius(1859－1927)瑞典物理化学家

1903年获诺贝尔化学奖4/16/202344复旦大学化学系

k=aTmexp(-Eb/RT)

dlnk/dT

=m/T+Eb/RT2=(mRT

+Eb)/RT2实验活化能

Ea=Eb+mRT

与温度有关

当m不大时（0，1，2）

mRT(几个kJmol-1)<<Ea(几百kJmol-1)

EaEblnk=lna+mlnT-Eb/RT

精确情况下4/16/202345复旦大学化学系温度的影响

放热反应升温有利于反应速率的提高（动力学）升温使平衡转化率下降（热力学）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素）

吸热反应升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等4/16/202346复旦大学化学系(二)活化能对反应速率的影响

活化能大小对反应速率的影响很大

如300K，活化能从100kJmol-1到80kJmol-1

k2/k1=exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT) =3000

4/16/202347复旦大学化学系温度、活化能与反应速率之间的关系对给定温度，活化能小，反应速率快对同一反应，提高温度可增加反应速率在低温区十分灵敏，高温区不敏感温度对活化能大的反应的影响大4/16/202348复旦大学化学系(三)活化能的物理意义

对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差

Ea=<E*>-<E>

Tolman的解释

i能级分子反应速率ri=-d[Ai]/dt=ki[Ai]

总速率r=-d[A]/dt=k[A] =-d[Ai]/dt

=ri

=ki[Ai]4/16/202349复旦大学化学系k=(ki[Ai])/[A]=(ki[Ai]/[A])=ki

pipi=Ni/N=exp(-i/kBT)/exp(-i/kBT) (假定量子态非简并）

k=kiexp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)根据Ea=RT2dlnk/dT

Ea=N

-N

Ea=<E*>-<E>kiiexp(-i/kBT)kiexp(-i/kBT)iexp(-i/kBT)exp(-i/kBT)4/16/202350复旦大学化学系本小节课后习题

19-15，174/16/202351复旦大学化学系§19-4典型的复杂反应复杂反应

两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应

处理原则

应用质量作用定律（对每一个基元反应）分类

根据组合方式的不同（有代表性）4/16/202352复旦大学化学系(一)对峙反应（可逆反应）

A+B C+D

t=0,[A]0=[B]0=a,[C]0=[D]0=0

t=t,[A]

=[B]=a-x,[C]=[D]=x

正向反应

r+=k(a-x)2

逆向反应

r-

=k’x2

正向反应净速率

r=k(a-x)2-k’x2

kk’正向逆向能同时进行的反应4/16/202353复旦大学化学系平衡时

r=k(a-xe)2-k’xe2=0

xe2/(a-xe)2=k/k’=K(平衡常数）

r=dx/dt=k(a-x)2-(k/K)x2

=kdt令1/K=2kdt=

kt=[+]dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)dxK1/22a(+1)dx[a-(+1)x](-1)dx[a+(-1)x]4/16/202354复旦大学化学系

k=ln

k’=ln

如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用（可以适合非基元反应）K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K=24/16/202355复旦大学化学系反应体系中是否存在对峙反应？[A]t[A]=xe0a4/16/202356复旦大学化学系(二)平行反应

A+B

t=0,[A]0=a,[B]0=b,[C]0=[D]0=0

t=t,[A]=a-x1-x2,[B]=b-x1-x2,[C]=x1,[D]=x2

dx1/dt=k1(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx2/dt=k2(a-x1-x2)(b-x1-x2)

dx/dt

=(k1+k2)

(a-x)(b-x) x=x1+x2DCk1k2能相互独立进行的不同的反应4/16/202357复旦大学化学系

=

(k1+k2)dt

dx1/dx2=k1/k2 k1dx2=k2dx1

已知x1,x2

求k1,k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t=ln1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2=x1/x2

x=x1+x2

4/16/202358复旦大学化学系反应的选择性

选择性的表示k1/k2值表示（C为产物，D为副产物）k1/k2值越大，选择性越好

提高选择性的方法采用选择性高的催化剂改变反应温度

E1>E2，高温有利

E1<E2，低温有利4/16/202359复旦大学化学系(三)连续反应

A B C

t=0,[A]0,[B]0=0,[C]0=0

t=t,[A],[B],[C] [A]0=[A]+[B]+[C] -d[A]/dt=k1[A]

d[B]/dt=k1[A]-k2[B]

d[C]/dt=k2[B]

-d[A]/[A]=k1dt [A]=[A]0exp(-k1t)k1k2一个反应的产物是下一个反应的反应物的反应4/16/202360复旦大学化学系由于d[B]/dt=k1[A]-k2[B]

d[B]/dt+k2[B]=k1[A]0exp(-k1t)[一阶常微分方程]

通解[B]=C1exp(-k2t)+[A]0k1exp(-k1t)/(k2-k1)

初始条件

t=0,[B]=0C1=-[A]0k1/(k2-k1)

[B]=[exp(-k1t)-exp(-k2t)] [C]=[A]0[1-exp(-k1t)+

exp(-k2t)]

已知[A],[B],[C] 求k1,k2k1[A]0k2-k1k2-k1k2-k1k1k24/16/202361复旦大学化学系各物质浓度随时间变化

tk1>>k2相对浓度tk1<<k2相对浓度[A][A][B][B][C][C]4/16/202362复旦大学化学系求[B]最大值

[B]=[exp(-k1t)-exp(-k2t)]

=0=[k1exp(-k1t)-k2exp(-k2t)]

tmax,B= [B]max=[A]0(k1/k2)k2/(k2-k1) k2-k1ln(k1/k2)dtd[B]-k1[A]0k1-k2k1[A]0k2

-k14/16/202363复旦大学化学系连续反应

A

B

C

如果B是产物，应该增大k1/k2

如C2H6

C2H4+H22C+3H2

可以选择温度使k1/k2比值增大

E1>E2，高温有利

E1<E2，低温有利k1k24/16/202364复旦大学化学系4/16/202365复旦大学化学系ΔH-134kJ/molΔH-109kJ/molΔH-232kJ/mollgK=11.3ΔH-82kJ/mollgK=-3.1200oCΔH66kJ/mollgK=4.8ΔH=-16kJ/mol,lgK=1.6低温有利于BDO的生成，高温有利于THF的生成b.p.202oC261oC4/16/202366复旦大学化学系dlnKpdT=ΔHRT2=xBDOxGBL()pop()2KpKp=1.533×10-3(473K)T=493K2.5MPa5.0MPa热力学平衡值(BDO/GBL)0.491.96实验值(BDO/GBL)0.482.13GBL0.620.30BDO0.300.64THF0.070.06Cu/Zn=1:1原料为DMSC.Ohlinger,Chem.Eng.Sci.(2003)ΔHº

=-65±5kJ/mol低温、高压4/16/202367复旦大学化学系化学反应式给出反应始终态的化学组成,但没有给出反应态变为产物态的途径

——对研究化学反应而言，是不够的

H2+I2

2HI并非表示一个氢分子和一个卤素分子在一次碰撞中产生两个卤化氢分子实际上是通过一系列不同的化学反应完成的H2+Br2

2HBrH2+Cl2

2HCl例如：§19-5反应机理和近似处理方法4/16/202368复旦大学化学系(1)H2+I2

2HI

r=k[H2][I2] (2)H2+Br2

2HBr

r= (3)H2+Cl2

2HCl

r=k[H2][Cl2]1/2

k[H2][Br2]1/21+k[HBr]/[Br2]反应历程不同速率方程不同4/16/202369复旦大学化学系（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2

HBr+H（3）H+Br2

HBr+Br（4）H+HBr

H2+Br（5）Br+Br+MBr2+M

复杂反应若干个基元反应（反应机理）(1)I2→2I;(2)H2+2I→2HI（1）Cl2+M2Cl+M（2）Cl+H2

HCl+H（3）H+Cl2

HCl+Cl………（4）Cl+Cl+MCl2+M

反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应称为基元反应

一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）4/16/202370复旦大学化学系(一)反应机理复杂反应分解成若干个基元反应，并按一定次序组合起来，就构成了通常所说的反应机理对构成反应机理的基元反应方程组，一般按反应先后次序，以1，2，…进行编号。其中正反应的速率常数常用k1，k2，…表示，而逆反应的速率常数则以k-1，k-2，…表示4/16/202371复旦大学化学系1.由有限个基元反应组成的反应机理(1)2NON2O2

(2)N2O2+O22NO2其中反应(1)是对峙反应，包含正逆两个反应，其速率常数分别为k1

和k-1；反应(1)和(2)组成连续反应4/16/202372复旦大学化学系2.由无限个基元反应组成的反应机理例如:H2+Cl2→2HCl

(1)Cl2+M→2Cl+M(2)Cl+H2→HCl+H(3)H+Cl2→HCl+Cl…………(4)M+Cl+Cl→Cl2+M反应机理:通常称为的链反应

4/16/202373复旦大学化学系(二)稳态近似

AB C

k2>>k1，B常量（反应一定时间后）

d[B]/dt=k1[A]-k2[B]0

中间物B的稳态近似

[B]ss=k1[A]/k2k1k2tk1<<k2相对浓度[A][C][B]4/16/202374复旦大学化学系ABCt=0[A]000t=t[A][B][C]严格处理根据初始条件t=0时，[B]=0决定系数4/16/202375复旦大学化学系误差时间足够长应用条件中间物B容易消耗难生成(自由基或激发态物种)4/16/202376复旦大学化学系（1）Br2+M2Br+Mk1（2）Br+H2

HBr+Hk2（3）H+Br2

HBr+Brk3（4）H+HBr

H2+Brk4（5）Br+Br+MBr2+M

k5

例子应用稳态近似二式相加H2+Br2

2HBr[1][2][3][4][4]代入[2]得[5]4/16/202377复旦大学化学系（1）Br2+M2Br+Mk1（2）Br+H2

HBr+H

k2（3）H+Br2

HBr+Brk3（4）H+HBr

H2+Brk4（5）Br+Br+MBr2+M

k5

[6]由[2]得代入[6]得[7][8][5]代入[8]得分子、分母除以

d[HBr]/dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]–k4[H][HBr]4/16/202378复旦大学化学系（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2

HBr+H（3）H+Br2

HBr+Br（4）H+HBr

H2+Br（5）Br+Br+M

Br2+M

（1）Cl2+M2Cl+M

（2）Cl+H2

HCl+H（3）H+Cl2

HCl+Cl………（5）

Cl+Cl+MCl2+M

因为k4=04/16/202379复旦大学化学系(三)平衡态近似

A+C D

机理

A B 快

B+C D 控速步骤

平衡态近似，反应(1)处于化学平衡[B]/[A]=K

[B]=k1[A]/k-1=K[A]

反应速率r=d[D]/dt=k2[C][B] =Kk2[C][A]=k[C][A]k1k-1k2^4/16/202380复旦大学化学系两种近似方法的相互关系

反应

A BC

t=0,[A]=[A]0;[B]=[C]=0

d[B]/dt=k1[A]-(k2+k-1)[B]

k-1+k2>>k1

稳态近似

k-1>>k2

平衡态近似k1k-1k2第二步反应是控速步骤4/16/202381复旦大学化学系本小节课后习题

19-13，19，21，244/16/202382复旦大学化学系§19-6化学反应中的动态与平衡(一)

微观可逆性原理和仔细平衡原理

1.

微观可逆性原理牛顿定理

F=md2r(t)/dt2=mdv(t)/dt

用-t

代替t，力学方程不变

F=md2r(-t)/d(-t)2=mdv(-t)/d(-t)

时间反号，运动轨迹是完全可逆的结论4/16/202383复旦大学化学系应用于基元反应：

“如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物。”

表示为AAB例子：Pb(C2H5)4Pb+4C2H5

是否是基元反应？微观可逆性原理4/16/202384复旦大学化学系

2.仔细平衡原理

微观可逆性原理应用于宏观体系

“平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于逆反应速度。”

AB AB

C C仔细平衡原理4/16/202385复旦大学化学系

根据仔细平衡原理可了解多步反应体系平衡时速率常数与平衡常数的关系

对于一个由n个基元反应组成的复杂反应每一基元反应Ki=ki/k-i反应达到平衡时每一基元反应须平衡

K=(k1k2...kn)/(k-1k-2...k-n)

活化能

Ea(i)-Ea(–i)=rHm

4/16/202386复旦大学化学系(二)速率常数和平衡常数的关系基元反应

A+B C+D

平衡时，k1[A]e[B]e=k-1[C]e[D]e

K动