第十四章含氮化合物

第十四章含氮化合物第1页，共104页，2023年，2月20日，星期二§14-1硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构1．命名：与卤代烃类似，硝基作为取代基。

硝基甲烷

2-硝基丙烷

对硝基甲苯

间二硝基苯

第2页，共104页，2023年，2月20日，星期二2．结构硝基化合物（R-NO2）与亚硝酸酯（R-O-N=O）为同分异构体。共振结构：第3页，共104页，2023年，2月20日，星期二二、硝基化合物的制备1．烷烃硝化（气相硝化）——工业制法第4页，共104页，2023年，2月20日，星期二2．亚硝酸盐的烃化[举例]CH3(CH2)6CH2I+AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2+CH3(CH2)6CH2ONO

83%11%通过控制条件（AgNO2、RI、非质子极性溶剂），以生成硝基化合物为主。

第5页，共104页，2023年，2月20日，星期二3．芳烃的硝化第6页，共104页，2023年，2月20日，星期二三、硝基化合物的性质1．物理性质（1）

沸点比相应的卤代烃要高；芳香族硝基化合物密度大于1；（2）

多硝基化合物具有爆炸性，如TNT；（3）

液态硝基化合物是优良溶剂，但毒性较大，如PhNO2；4）有些多硝基化合物可用作香料，如二甲苯麝香。

第7页，共104页，2023年，2月20日，星期二2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原反应：在还原剂（Fe、Zn、Sn/HCl或H2/Ni）作用下可以被还原成胺。

假酸式

酸式

盐式

（2）酸性：与硝基相连的碳原子上的氢具有酸性。

第8页，共104页，2023年，2月20日，星期二（3）

与羰基化合物的缩合有α-氢的硝基化合物与羰基化合物缩合。

[举例]第9页，共104页，2023年，2月20日，星期二（4）与亚硝酸反应——区别三种硝基化合物

第10页，共104页，2023年，2月20日，星期二3．芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应：选择不同的还原剂，可得不同的还原产物，见课本P432图表。a．

酸性还原：芳香族硝基化合物在铁或锌粉和盐酸条件下，可以被还原成苯胺。

[举例]b．碱性还原：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物。第11页，共104页，2023年，2月20日，星期二C.选择性还原：芳香族多硝基化合物在含硫化合物作用下，可以只还原一个硝基。

第12页，共104页，2023年，2月20日，星期二（2）硝基对苯环上其他取代基的影响a．影响卤素的活泼性（苯环上的亲核取代反应）

第13页，共104页，2023年，2月20日，星期二卤素也可被其他亲核试剂取代：[举例]第14页，共104页，2023年，2月20日，星期二反应历程：（加成-消除历程）

反应条件：在离去基团的邻位或对位有强吸电子基（如硝基）时，离去基团才可以顺利离去，发生苯环上的亲核取代反应。第15页，共104页，2023年，2月20日，星期二b．影响酚的酸性：使其酸性增强[举例]第16页，共104页，2023年，2月20日，星期二§14-2胺一、

胺的分类和命名1、分类伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱

或

脂肪胺、芳香胺

或

一元胺、二元胺等2、命名（1）简单胺：烃基的名称+胺

CH3NH2

甲胺

二甲胺

环己胺

对甲苯胺

第17页，共104页，2023年，2月20日，星期二

（2）氮原子上所连的基团不同时，小的作为取代基

N-甲基乙胺

N，N-二甲基苯胺

乙二胺

己二胺

1，4-苯二胺

（4）复杂胺：看成烃的衍生物

2-氨基-4-甲基戊烷（3）二元或多元伯胺

第18页，共104页，2023年，2月20日，星期二（5）季铵类化合物的命名

溴化四乙基铵

溴化三甲基十六烷基铵

氯化三乙基苄基铵（TEBA）

四乙基氢氧化铵

第19页，共104页，2023年，2月20日，星期二二、胺的物理和光谱性质1、物理性质（1）低级的脂肪胺为气体（甲胺、二甲基胺、三甲基胺和乙胺）（2）碳原子数目相同的胺：沸点：伯胺

>仲胺

>叔胺

>>（3）芳香族的胺有毒。2、光谱性质（1）红外光谱（IR）：N-H3500~3300cm-1

伯胺：两个尖峰

仲胺：单个尖峰（2）1HNMR：宽峰，具有重氢交换实验。

第20页，共104页，2023年，2月20日，星期二三、胺的立体化学1、胺上的三个基团均不一样；但实际无手性，原因是在室温下可快速转换。

2、季铵盐或季铵碱：有手性第21页，共104页，2023年，2月20日，星期二四、胺的化学性质1、碱性

（有机相）

（水相）

（有机相）+（1）

应用：分离和提纯[举例]课本P442问题14-4第22页，共104页，2023年，2月20日，星期二第23页，共104页，2023年，2月20日，星期二（2）胺的碱性比较

a.气态脂肪族胺

规律：诱导效应和氢键效应的综合效应

R2NH>RNH2>R3N>NH3

b、在水溶液中脂肪族胺第24页，共104页，2023年，2月20日，星期二c.芳香族胺第25页，共104页，2023年，2月20日，星期二

[练习]比较碱性：

第26页，共104页，2023年，2月20日，星期二

[练习]比较碱性：

[分析]-I（更强），-C-I-I，-CA<C<B第27页，共104页，2023年，2月20日，星期二2、一级或二级胺的酸性

二异丙基氨基锂(LDA)3、烷基化反应胺上的氢原子可以被烷基取代，在碱性条件下可以最终生成季铵碱。第28页，共104页，2023年，2月20日，星期二4.酰基化反应注意：催化剂用三级胺以除去生成的HCl，但不能用一、二级胺，因为它们会和酰氯反应。应用：保护氨基第29页，共104页，2023年，2月20日，星期二5、磺酰化反应

应用：鉴别不同的胺（现象不同）

（沉淀溶解）

（沉淀不溶解）

（油状液体）

该反应称为兴斯堡反应，该试剂称为兴斯堡试剂（TsCl、NaOH）。

第30页，共104页，2023年，2月20日，星期二6、与亚硝酸的反应（1）脂肪族胺

（2）芳香族胺应用：鉴别不同的芳胺。第31页，共104页，2023年，2月20日，星期二7、叔胺的氧化和热消除反应（科普Cope消除）叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟胺。

历程：

第32页，共104页，2023年，2月20日，星期二

反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则。

第33页，共104页，2023年，2月20日，星期二8、芳胺的特性（1）氧化（在氧化反应中氨基需要保护）

如要单取代，需降低苯环的活性。（2）卤代反应第34页，共104页，2023年，2月20日，星期二

[举例]合成对溴苯胺

合成间溴苯胺（自学课本P445中间）

第35页，共104页，2023年，2月20日，星期二

（4）硝化反应合成间硝基苯胺（自学课本P446上方）

（3）磺化反应第36页，共104页，2023年，2月20日，星期二9、霍夫曼彻底甲基化反应（1）定义：（2）季铵碱消除生成烯烃的反应规则：霍夫曼规则（生成取代较少的烯烃）第37页，共104页，2023年，2月20日，星期二（3）季铵碱消除生成烯烃的反应机理

（由于氮正离子吸电子，使β-H显酸性。对霍夫曼规则的解释：取代较少的β-H的酸性较强，且空间位阻较小。）第38页，共104页，2023年，2月20日，星期二

例外——不遵守霍夫曼规则：当β-C上连有吸电子基时

第39页，共104页，2023年，2月20日，星期二季铵碱的消除规律：消除酸性较强的β-H。

第40页，共104页，2023年，2月20日，星期二（4）季铵碱消除生成烯烃的立体化学——E2消除（反式共平面）

第41页，共104页，2023年，2月20日，星期二[思考]解释发生下列反应的原因：

第42页，共104页，2023年，2月20日，星期二（5）应用：根据生成的烯烃的结构推测胺的结构

第43页，共104页，2023年，2月20日，星期二10、相转移催化剂（PTC）：季铵盐

溴化四丁基铵

溴化三甲基十六烷基铵

氯化三乙基苄基铵（TEBA）

第44页，共104页，2023年，2月20日，星期二机理：

PTC：季辚盐、聚醇

第45页，共104页，2023年，2月20日，星期二五、胺的制法和苯炔1、氨或胺的烃化（1）直接和卤代烃作用

（加成-消除历程）

缺点：容易发生多烃基化，生成混合物。（2）苯环上的亲核取代反应第46页，共104页，2023年，2月20日，星期二（消除-加成历程，苯炔历程）

a、

历程

b、苯炔存在的证明第47页，共104页，2023年，2月20日，星期二c、

苯炔的生成方法

d、苯炔的结构第48页，共104页，2023年，2月20日，星期二e、

苯炔的性质1）亲核加成

2）D-A反应第49页，共104页，2023年，2月20日，星期二2、含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原

(2)含有C-N键化合物的还原

第50页，共104页，2023年，2月20日，星期二[举例]第51页，共104页，2023年，2月20日，星期二3、醛或酮的还原胺化（1）醛酮与氨或一级胺在催化剂/氢气条件下生成胺。

（2）刘卡特反应：醛酮与甲酸铵在高温作用下生成胺。第52页，共104页，2023年，2月20日，星期二（3）埃斯韦勒—克拉克反应一级或二级胺在甲醛/甲酸所用下生成三级胺

第53页，共104页，2023年，2月20日，星期二例题：从甲苯合成苄胺5、霍夫曼降级反应4、盖布瑞尔合成法第54页，共104页，2023年，2月20日，星期二六、烯胺（与亚胺互变异构）1.烯胺的制备：含有α-H的羰基化合物在对甲基苯磺酸条件下与二级胺作用。

常用的环状二级胺：

四氢吡咯

六氢吡啶

吗啉

第55页，共104页，2023年，2月20日，星期二[举例]2.烯胺生成的机理

注意：反应机理为可逆反应，其逆反应为烯胺的水解历程。

[举例]第56页，共104页，2023年，2月20日，星期二

4、应用：活化羰基的邻位，引入烷基。[举例]3、烯胺的结构（可作为亲核试剂）第57页，共104页，2023年，2月20日，星期二§14-3重氮和偶氮化合物均含有-N=N-单元，所连基团均为烷基时为偶氮化合物：

偶氮苯

偶氮二异丁腈

萘-1-偶氮苯

其中一个为烃基时为重氮化合物：

重氮甲烷

氯化重氮苯

苯基重氮磺酸钠

第58页，共104页，2023年，2月20日，星期二一、

芳香族重氮化反应芳香族伯胺与亚硝酸在低温下作用可以得到芳香族的重氮盐。性质：与铵盐类似，能导电，易溶于水。重氮盐的结构与性质：第59页，共104页，2023年，2月20日，星期二二、芳香族重氮盐的性质1、取代反应（1）被羟基取代

[举例]第60页，共104页，2023年，2月20日，星期二（2）被卤素取代a、被氟取代

b.其它卤素

第61页，共104页，2023年，2月20日，星期二

（3）

被氰基取代（4）被氢原子取代

第62页，共104页，2023年，2月20日，星期二[举例]第63页，共104页，2023年，2月20日，星期二[举例]第64页，共104页，2023年，2月20日，星期二2、还原反应芳香族重氮盐可以被还原剂还原成肼。

第65页，共104页，2023年，2月20日，星期二3、偶连反应

（1）芳香族重氮盐与芳胺在弱酸性条件下偶连。

（2）芳香族重氮盐与酚在弱碱性条件下偶连。

注意：a、介质的酸碱性

b、偶连的位置（首选是对位，其次是邻位，若都被占，则不反应。）第66页，共104页，2023年，2月20日，星期二c、萘胺、萘酚的偶连反应α-取代

β-取代

第67页，共104页，2023年，2月20日，星期二[举例]第68页，共104页，2023年，2月20日，星期二三、重氮甲烷1.结构

（最稳定）

2.制备：第69页，共104页，2023年，2月20日，星期二3、性质（1）与酸反应生成酯

（2）与酚的反应生成醚第70页，共104页，2023年，2月20日，星期二（3）与酰氯反应（Arndt-Eistert阿恩特-艾寺特反应）

第71页，共104页，2023年，2月20日，星期二a、反应历程

第72页，共104页，2023年，2月20日，星期二b、应用：合成多一个碳原子的羧酸

第73页，共104页，2023年，2月20日，星期二（4）与醛酮反应a、历程

b、应用：生成环扩大的产物第74页，共104页，2023年，2月20日，星期二历程第75页，共104页，2023年，2月20日，星期二（5）1，3-偶极加成第76页，共104页，2023年，2月20日，星期二§14-4分子重排一、亲核重排1、片呐醇重排第77页，共104页，2023年，2月20日，星期二（1）机理：

[举例]第78页，共104页，2023年，2月20日，星期二（2）规则：a、先生成稳定的碳正离子

第79页，共104页，2023年，2月20日，星期二b、基团的迁移能力：Ph>R>H第80页，共104页，2023年，2月20日，星期二c、重排反应的立体化学：和离去基团（H3O+）处于反位的基团发生迁移

第81页，共104页，2023年，2月20日，星期二（3）引申：卤代醇、氨基醇、环氧化物

第82页，共104页，2023年，2月20日，星期二2、瓦格涅尔—麦尔外因重排β-取代醇在酸性条件或PCl5、SOCl2下重排成烯烃，与HX生成重排的产物。[举例]机理：第83页，共104页，2023年，2月20日，星期二[举例][举例]第84页，共104页，2023年，2月20日，星期二3、杰姆杨诺夫重排脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子、重排的反应。[举例]第85页，共104页，2023年，2月20日，星期二[举例]第86页，共104页，2023年，2月20日，星期二4、拜依尔—维利格重排酮在过氧酸作用下重排成酯。（1）历程第87页，共104页，2023年，2月20日，星期二（2）规则：a、基团的迁移能力：叔烷基

>仲烷基；

苯基

>伯烷基

>甲基

b、迁移能力大的与氧原子相连[举例]第88页，共104页，2023年，2月20日，星期二（3）类似重排：过氧化异丙苯历程

历程：第89页，共104页，2023年，2月20日，星期二5、二苯乙二酮—二苯羟乙酸重排

（1）历程第90页，共104页，2023年，2