第四章溶剂萃取和浸取

第四章溶剂萃取和浸取第1页，共76页，2023年，2月20日，星期二基本要求：掌握溶剂萃取和浸取的概念。重点：溶剂萃取过程的理论基础；工业萃取方式和理论收得率；萃取设备；浸取过程的应用；浸取速率。第2页，共76页，2023年，2月20日，星期二萃取（Extraction）指任意两相之间的传质过程。在液-液萃取过程中常用有机溶剂作为萃取试剂，故常称液-液萃取为溶剂萃取。原理：利用一种溶质组分（如产物）在两个互不混溶的液相（如水相和有机溶剂相）中竞争性溶解和分配性质上的差异来进行的分离操作。第3页，共76页，2023年，2月20日，星期二萃取是生物分离过程中常用的单元操作。应用于抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物工业化提取上。优点：比化学沉淀法分离程度高；比离子交换法选择性好、传质快；比蒸馏法能耗低；产能大，周期短，易于连续操作和自动化控制。由萃取法发展的新技术：超临界流体萃取、双水相萃取、反胶团萃取等。第4页，共76页，2023年，2月20日，星期二浸取：用某种溶剂把目的物质从固体原料中提取到溶液中的过程称为浸取，也称为浸出。茶水药酒有机溶剂提取食用油水或有机溶剂提取色素、香料

第5页，共76页，2023年，2月20日，星期二第一节溶剂萃取

一、溶剂萃取过程的理论基础溶剂萃取中，溶质必须在两相中有不同的溶解度，而且，这种溶解能力的差别越大，萃取越有应用价值。溶液中物质的溶解作用是应用溶剂萃取技术中溶剂选择的前提。相似相溶原理溶剂的互溶性规律溶剂的极性第6页，共76页，2023年，2月20日，星期二Lightphase杂质溶质原溶剂Heavyphase萃取剂第7页，共76页，2023年，2月20日，星期二1、物质的溶解和相似相溶原理假定溶解过程从纯物质和纯溶剂开始，到形成均匀的分子混合物结束。从热力学角度考虑，一个过程要能自动进行，则体系的自由能应下降，自由能G的变化包括焓H变化和熵S变化两部分：

第8页，共76页，2023年，2月20日，星期二为简便，忽略熵、压力、体积变化，只考虑体系能量变化。从能量变化的角度可将溶解过程分为三个过程：

（1）溶质B各质点的分离固态或液态的溶质B，先分离成分子或离子等单个质点。此过程需要吸收能量。能量的大小与分子之间的作用力有关，顺序为：非极性物质<极性物质<氢键物质<离子型物质第9页，共76页，2023年，2月20日，星期二（2）溶剂A在溶质B的作用下溶剂分子相互作用形成可容纳B质点的空位。此过程也需要吸收能量。能量的大小与溶剂分子A之间的相互作用力有关，顺序与上述相同为：非极性物质<极性物质<氢键物质该能量还与溶质分子B的大小有关，如溶质分子B较大，则容纳B质点的空穴就要大些，要破坏较多的溶剂分子A之间的键或作用力，相应的能量需要就较大。第10页，共76页，2023年，2月20日，星期二（3）溶质质点B进入溶剂A形成的空位，溶质分子B与溶剂分子A也存在相互作用力。此过程放出能量，放能的大小如下规律：

A、B均为非极性分子<一非极性分子、另一极性分子<均为极性分子<B被A溶剂化

溶剂化是指一定数目的溶剂分子较牢固地结合在溶质质点上，也称溶剂合化。若溶剂是水，则称为水（合）化。

有溶剂化能力的溶剂称为溶剂化溶剂。第11页，共76页，2023年，2月20日，星期二目前不能定量解释溶解的规律，常用“相似相溶”原理。分子之间可以有两方面的相似：一是分子结构相似：如分子的组成、官能团、形态结构的相似；二是能量（相互作用力）相似：如相互作用力有极性的和非极性的之分，两种物质如相互作用力相近，则能互相溶解。第12页，共76页，2023年，2月20日，星期二从能量的角度来分析几种溶解过程，说明相似相溶原理：（1）两种惰性溶剂（不能形成氢键的溶剂，如烷烃、苯、四氯化碳等）互溶：第一步和第二步吸收的能量都很小，易于由第三步放出的能量所补偿，因而溶解情况较好。（2）水向油中溶解：因水分子间有很强的氢键作用，第一步需要吸收很大能量，第二步吸能不大，而第三步放出的能量不足以补偿所需能量，难以溶解。第13页，共76页，2023年，2月20日，星期二（3）油向水中溶解第一步能量吸收小，但第二步吸能大，第三步放出的能量不足以补偿所需能量，故不易溶解。（4）水和乙醇的溶解两者都有氢键，第一、第二步吸能虽大，但第三步因溶质和溶剂均为极性物质，它们之间的氢键作用又很强，放出的能量也很大，故溶解可以进行。第14页，共76页，2023年，2月20日，星期二从分子结构的相似性上，说明相似相溶原理：第15页，共76页，2023年，2月20日，星期二（1）苯在水中几乎不溶，但苯分子上引入羟基后，溶解度明显增加。（2）醇的同系物中从甲醇起，碳链越长，醇分子中与水不相似的部分越多，则在水中的溶解度越低。（3）醇中的-OH被-SH取代后，溶解度大幅度降低。溶解度增加或下降的原因是物质分子结构与水的相似性增加或下降了。第16页，共76页，2023年，2月20日，星期二2、溶剂的互溶性规律物质分子之间的作用力有较强的氢键和较弱的范德华力。氢键：是由一个氢原子和两个电负性原子结合构成，如A-H…B，“…”表示氢键，它是一种带方向性的强作用力。要形成氢键，必须有能够接受电子的部分A-H，即电子受体；还须有给出电子的部分B，即电子供体。

第17页，共76页，2023年，2月20日，星期二按照生成氢键的能力，将溶剂分成四种类型。（1）N型溶剂：不能形成氢键，称惰性溶剂。如烷烃、四氯化碳、苯等。（2）A型溶剂：只有电子受体的溶剂，能与电子供体形成氢键。如氯仿、二氯甲烷等。（3）B型溶剂：只有电子供体的溶剂。如酮、醛、醚、酯等。第18页，共76页，2023年，2月20日，星期二（4）AB型溶剂：同时具备电子受体A-H和供体B的溶剂，可缔合成多聚分子，因氢键的结合形式不同又可分成三类：AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等。AB（2）型：直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等。AB（3）型：生成内氢键分子。这类溶剂中的电子受体A-H因已形成内氢键而不再起作用。故AB（3）型溶剂的氢键性质与N型或B型相似。

第19页，共76页，2023年，2月20日，星期二第20页，共76页，2023年，2月20日，星期二由形成氢键的情况可以推断各类溶剂相互溶解的规律：形成氢键过程是释放能量的过程，如果两种溶剂混合后形成的氢键比混合前增强或强度更大，则有利于互溶，否则不利于互溶。如AB型和N型几乎不相溶，因溶解要破坏AB型之间的氢键；A、B型易互溶，因混合后生成氢键。第21页，共76页，2023年，2月20日，星期二图表示各类溶剂的互溶规律，B型溶剂与各类溶剂绝大多数都能互溶。第22页，共76页，2023年，2月20日，星期二表中所处位置越接近，越易互溶，越远越难互溶。

第23页，共76页，2023年，2月20日，星期二3、溶剂的极性萃取溶剂的选择依据是“相似相溶”原则：一是分子结构相似；另一是分子间作用能相似，即分子间相互作用力相似。分子间相互作用力相似，用分子极性。引入了介电常数第24页，共76页，2023年，2月20日，星期二介电常数：是一个化合物摩尔极化程度的量度，如果已知介电常数，就能预测该化合物是极性的还是非极性的。介电常数的测定方法：物质的介电常数ε可通过测定该物质在电容器二极板间的静电容量C来确定，如果C0为无介质时的同一电容器的电容，则：第25页，共76页，2023年，2月20日，星期二ε＝比较在同一电容器试样中的电容和已知的标准液的电容，即可获得介电常数。如以ε1和ε2分别代表试样和标准液的介电常数，C1和C2表示充满这两种液体时的电容器的电容，则：ε1/ε2=C1/C2第26页，共76页，2023年，2月20日，星期二第27页，共76页，2023年，2月20日，星期二第28页，共76页，2023年，2月20日，星期二根据萃取目标物质（产物）的介电常数，寻找极性相接近的溶剂作为萃取溶剂，是溶剂选择的重要方法之一。生物工业常用的溶剂有：酯类、醇类、酮类等。第29页，共76页，2023年，2月20日，星期二良好溶剂要满足的要求：（1）有很大的萃取容量，即单位体积的萃取溶剂能萃取大量的产物；（2）有良好的选择性，理想情况是只萃取产物而不萃取杂质；（3）与被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，且粘度低、界面张力小或适中，有利于相的分散和两相分离；（4）溶剂的回收和再生容易；（5）化学稳定性好，不易分解，对设备腐蚀性小；（6）经济性好，价廉易得；（7）安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。

第30页，共76页，2023年，2月20日，星期二4、分配定律和分离因数（1）萃取的几个概念

料液：在溶剂萃取过程中，将供提取的溶液称为料液，通常是水溶液；

溶质：从料液中提取出来的物质称为溶质；

萃取剂：用来萃取产物的溶剂常称为萃取剂；

萃取液：溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的溶液称为萃取液；

萃余液：被萃取出溶质后的料液称萃余液（萃残液）。

第31页，共76页，2023年，2月20日，星期二萃取相浓度分配系数K==萃余相浓度（2）分配系数K

在一定温度和压力下，溶质分配在两个互不相溶的溶剂中，达到平衡时溶质在两相中的活度之比为一常数，为分配定律

。如果溶液是稀溶液，活度可用浓度代替，则达到平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常数，即为分配系数K。

第32页，共76页，2023年，2月20日，星期二常温下K为常数，C的单位为mol/L。分配系数K反映一种萃取剂性能的优劣，分配系数K越大，萃取收率越高。

K式的应用条件：（1）稀溶液（否则用活度计算）。（2）溶质对溶剂之互溶度没有影响。（3）必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。第33页，共76页，2023年，2月20日，星期二弱酸或弱碱性溶质在水相中存在电离现象，既要考虑两相中的分配平衡，还要考虑弱电解质在水相中的电离平衡，即要考虑应用条件（3）。第34页，共76页，2023年，2月20日，星期二青霉素是一种弱酸，在水中会有一部分离解成负离子（青.COO-），萃取青霉素的有机溶剂是醋酸丁酯等，极性很低，不能萃取带电荷的离子。青霉素在醋酸丁酯等有机相中仅以游离酸分子（青.COOH）的形态存在。只有两相中的游离酸分子才符合分配定律。当用醋酸乙酯萃取青霉素时，发酵液中同时存在着两种平衡，一种是青霉素游离酸分子在有机溶剂相和水相间的分配平衡；另一种是青霉素游离酸在水中的电离平衡。第35页，共76页，2023年，2月20日，星期二分配平衡用分配系数K0表征，电离平衡用电离常数Kp来表征。醋酸丁酯第36页，共76页，2023年，2月20日，星期二目前还不能单独测定水相中游离酸的（青.COOH）浓度，能测定[青.COOH+青.COO-]的总浓度c2，用表观分配系数K表示，K=

第37页，共76页，2023年，2月20日，星期二K和K0、Kp的关系式经理论推导如下：

K=K0[H+]/(Kp＋[H+])（弱酸）K=K0Kp/(Kp＋[H+])（弱碱）溶质在不互溶两相中的分配与萃取溶剂（决定K0）有关，也与水相的性质（H+）有关。第38页，共76页，2023年，2月20日，星期二分配系数的选择第39页，共76页，2023年，2月20日，星期二

（3）分离因数若料液中有溶质A、B，由于两者分配系数不同，萃取相、萃余相中A、B的相对含量各不相同。若A的分配系数较B大，则萃取相中A的含量（浓度）较B多，A和B就得到一定程度的分离。分离因数：表示萃取剂对溶质A和B分离能力的大小。第40页，共76页，2023年，2月20日，星期二分离因数（β）：

β=(C1A/C1B)/(C2A/C2B)=(C1A/C2A)/(C1B/C2B)=KA/KB

若A是产物，B为杂质，分离因数写为：β＝K产/K杂

β越大，A、B的分离效果越好，即产物与杂质越容易分离。第41页，共76页，2023年，2月20日，星期二5、水相条件对萃取的影响水相的pH、温度、盐析剂以及带溶剂对萃取的影响。（1）pH值

pH直接影响表观分配系数K；还对选择性有影响。pH值应在产物稳定的范围内。（2）温度影响生化物质的稳定性；它还影响分配系数K，因为温度通过影响溶质的化学位而影响溶质在两相中的分配。第42页，共76页，2023年，2月20日，星期二（3）盐析剂

无机盐类一般可降低产物在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相中，另一方面还能减小有机溶剂在水相中的溶解度。无机盐的用量适宜，过多会促使杂质也一起转入到溶剂相；要考虑其回收利用。（4）带溶剂为提高分配系数K，常添加带溶剂。带溶剂是能和产物形成复合物，使产物更易溶于有机溶剂相中的物质，该复合物在一定条件下又能容易分解。第43页，共76页，2023年，2月20日，星期二二、工业萃取方式和理论收得率工业上萃取操作通常包括三个步骤：

(1)混合：要求形成具有很大比表面积的乳浊液，产物转到萃取剂中。(2)分离：将乳浊液分离成萃取相和萃余相。

(3)溶剂回收工业萃取设备：混合器、分离器和溶剂回收装置（如蒸馏塔）。第44页，共76页，2023年，2月20日，星期二

一般萃取过程很快，如果接触表面足够大，则在15秒~1分钟之内就可完成。管道萃取、喷射萃取技术。

第45页，共76页，2023年，2月20日，星期二萃取操作分为单级萃取和多级萃取。1、单级萃取（1）单级萃取流程单级萃取即使用一个混合器和一个分离器的萃取操作。

第46页，共76页，2023年，2月20日，星期二第47页，共76页，2023年，2月20日，星期二液-液萃取过程图1-萃取器；2-溶剂／溶质塔；3-汽提塔；4-冷凝器；5-分离器；6-热交换器第48页，共76页，2023年，2月20日，星期二（2）单级萃取的理论收率

萃取操作理论收得率的计算须符合以下两个假定：（1）萃取相和萃余相很快达到平衡，即每一级都是理论级；（2）两相完全不互溶，在分离器中能完全分离。

第49页，共76页，2023年，2月20日，星期二设K为分配系数，VF为料液体积，Vs为萃取剂体积，E为萃取平衡后，溶质在萃取相与萃余相中数量的比值，则：E＝K·VS/VF＝K/m

其中m为浓缩比，即m＝VF/VS

令未被萃取的体积分数为φ，则：

φ=1/(E+1)而理论收得率为：1-φ=E/(E+1)第50页，共76页，2023年，2月20日，星期二2、多级萃取分为多级错流萃取和多级逆流萃取。（1）多级错流萃取

多级错流萃取流程的特点：每级均加新鲜溶剂，故溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较稀，但萃取较完全。第51页，共76页，2023年，2月20日，星期二三级错流萃取装置(a)艾德连式；(b)泵混合分离器；(c)加当―齐格勒接触器；(d)霍米―莫脱接触器第52页，共76页，2023年，2月20日，星期二多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂。和错流萃取相比，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率最高。在工业上应采用多级逆流萃取流程。（2）多级逆流萃取第53页，共76页，2023年，2月20日，星期二三级逆流萃取装置分离青霉素第54页，共76页，2023年，2月20日，星期二（3）多级萃取的理论收率由理论推导，经n级萃取后，两种多级萃取流程的产物收率分别为：多级错流萃取流程：1-φ=1-1/(E1+1)(E2+1)…(En+1)多级逆流萃取流程：1-φ=(En+1-E)/(En+1-1)第55页，共76页，2023年，2月20日，星期二三、乳化和去乳化

1、乳化乳化是一种液体(分散相)分散在另一种不相混溶的液体（连续相）中的现象。产生乳化，难以将有机溶剂相和水相分离完全，出现两种夹带，即发酵废液中夹带有机溶剂微滴和溶剂相中夹带发酵液的微滴，故必须破坏乳化。第56页，共76页，2023年，2月20日，星期二乳化的结果可能形成两种形式的乳浊液。一种是水包油型（O/W），另一种为油包水型（W/O）。稳定的乳浊液形成是因为有表面活性剂的存在，活性剂通过降低界面张力，使液体容易分散成微滴而发生乳化。

第57页，共76页，2023年，2月20日，星期二乳浊液的稳定性和下列几个因素有关：①界面上保护膜是否形成（最重要）；②液滴是否带电；③介质的粘度。发酵液中的蛋白质是引起乳化的最重要的表面活性物质，多为O/W型。第58页，共76页，2023年，2月20日，星期二2、破乳化乳浊液的形式：当表面活性剂的亲水基团强度大于亲油基团，易生成水包油型（O/W）乳浊液；反之则易生成油包水型（W/O）。破乳化是用过滤或离心、物理或化学方法，使乳浊液失去稳定性而分相的操作。最好方法是防止乳化，若是蛋白质引起乳化，应先去除蛋白质。第59页，共76页，2023年，2月20日，星期二四、萃取设备

1、单级萃取设备单级萃取用一套混合器和分离机。萃取流程如前。混合、萃取和分离也可在同一台设备中进行。第60页，共76页，2023年，2月20日，星期二2、多级萃取设备一般用萃取塔（1）脉动筛板塔脉动筛板塔适合：处理量小于20M3/h情况；物系较难分离，要求萃取理论级数高的情况（5~20级）；含有固体的悬浮液（＜15%）优点：①操作方便、密闭性好；②萃取剂用量少；③占地面积小。

第61页，共76页，2023年，2月20日，星期二第62页，共76页，2023年，2月20日，星期二（2）转盘塔利用机械搅拌装置，促使连续相液体的湍动，使悬浮在湍动液流中的分散相液滴被剪切成较细小的液滴，使分布更为均匀，萃取过程由此得到强化。先加入的并充满全塔为连续相。适于小于5~7个理论级的萃取操作。第63页，共76页，2023年，2月20日，星期二第二节浸取一、浸取过程的应用

工业生产常用溶剂浸取物质。生物物料是由细胞组成的，可溶性物质通常在细胞内，细胞膜产生一种不同于一般情况下的扩散阻力，浸取速率通常比较小。为了加快速度，可对原料进行预处理，如干燥、切片等，以助于细胞膜/壁破裂，溶剂也容易进入细胞内溶解溶质。第64页，共76页，2023年，2月20日，星期二第65页，共76页，2023年，2月20日，星期二第66页，共76页，2023年，2月20日，星期二二、浸取速率溶剂从固体颗粒中浸取可溶性物质的过程一般包括以下步骤：(1)溶剂从溶剂主体传递到固体颗粒的表面；(2)溶剂扩散渗入固体内部和内部微孔隙内；(3)溶质溶解进入溶剂；(4)溶质通过固体微孔隙通道中的溶液扩散至固体表面并进一步进入溶剂主体。第67页，共76页，2023年，2月20日，星期二第一、二步都很迅速，不是浸取过程总速率的限制步骤。第三步在固体内部，溶质的溶解是简单的物理溶解过程，或是溶质溶解的化学或生化反应。第四步溶质通过固态和溶剂到达固体表面的扩散速度与许多因素有关。如果固体是有惰性多孔固体结构组成，固体的微孔中充满了溶质和溶剂，则溶质通过多孔固体的扩散可用有效扩散系数描述，而有效扩散系数与费克（Fick）定律有关。第68页，共76页，2023年，2月20日，星期二1、分子扩散的费克（Fick）定律：

Fick定律是关于流体处于静止状态时的分子扩散。分子扩散是由于浓度梯度，对于A和B的双组分混合物，Fick定律可写成下面的形式：

JA＝－c

DABdxA/dl

当c是常数时，cA

=cxA，Fick定律可表达为：

JA＝－DABdcA

/dl（4.11）由于固体周围镜界膜的存在，物质分子的传递只能靠扩散进行。第69页，共76页，2023年，2月20日，星期二

2、生物物质溶液中的分子扩散与小分子溶质不同，生物大分子在溶液中的扩散会受其较大的空间尺度以及空间形状的影响。生物大分子在水溶液中的形状是不规则的；生物大分子与小分子溶剂或溶质分子之间的相互作用，也会影响到生物大分子及小分子溶质的