涂料醇酸树脂

涂料醇酸树脂第1页/共60页2合成树脂涂料

以合成树脂作为主要成膜物的涂料称为合成树脂涂料。主要分为五大品种：醇酸树脂涂料，氨基树脂涂料，环氧树脂涂料，聚氨酯涂料，丙烯酸树脂涂料。第2页/共60页32、醇酸/聚酯树脂2.1醇酸树脂

醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油制备的油改性的聚酯树脂。是一种大分子的干性油，只需少量交联点就能使漆膜干燥。

聚酯树脂没有通过油改性的,是由多元醇和羧酸直接缩聚而成。第3页/共60页42.1.1醇酸树脂的分类1、按油的性质分类

（1）通过氧化干燥醇酸树脂：可在空气中固化。

（2）不通过氧化干燥醇酸树脂：不能在空气中聚合成膜，必须与其他材料混合使用才能固化成膜。2、按油度（油长）分类第4页/共60页5

按油度可分为长、中、短三种油度。

短油度油量35～45%按含油多少中油度油量40～60%

长油度油量60～70%第5页/共60页62.1.2醇酸树脂合成的主要原料多元醇：

二元醇——乙二醇、新戊二醇

三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷

四元醇——季戊四醇多元酸：

二元酸——乙二酸、邻苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。

三元酸——苯偏三甲酸酐。油类：

椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。第6页/共60页72.1.3醇酸树脂的合成原理线性聚酯交联型聚酯第7页/共60页8

1、酯化反应

2.1.4醇酸树脂的制备中的化学反应为使反应→应把反应时生成的水引出。第8页/共60页92、醇解反应第9页/共60页103、酸解反应

油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。第10页/共60页114、酯与酯的交换反应

不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。5、醚化反应

两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为200～250℃，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。第11页/共60页126、不饱和脂肪酸的加成反应

干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应─二聚反应。第12页/共60页132.1.5醇酸树脂的干性判断醇酸树脂组成对其性质影响很大。

以苯酐、甘油和豆油脂肪酸合成的醇酸树脂的“干性”通过计算得到例1、苯酐：甘油：脂肪酸=1：2：4

豆油脂肪酸含亚油酸为0.51，含亚麻酸为0.09，则此醇酸树脂的平均活泼亚甲基数为：0.51×4+0.09×4×2=2.8第13页/共60页14第14页/共60页15例2、苯酐：甘油：脂肪酸=2：3：5则此醇酸树脂的平均活泼亚甲基数为：0.51×5+0.09×5×2=3.5

例3、苯酐：甘油：脂肪酸=n：n：n

聚合程度非常高，活泼亚甲基数很多，极易干燥。n×（0.51+0.09×2）=0.69n第15页/共60页16第16页/共60页172.1.6凝胶化现象及理论预测

制备醇酸树脂过程中反应到一定程度，粘度突然迅速增加，形成凝胶物，称为“凝胶化现象”。开始出现凝胶时的临界反应程度称为“凝胶点”。第17页/共60页18凝胶点预测：f——有效平均官能度数，如果某官能团过量，过量的部分被当作惰性基团。第18页/共60页19例2.13mol苯酐与2mol甘油反应，计算其凝胶点PC

加入油（单官能度的脂肪酸）和使醇或酸过量，可有效降低平均官能度。第19页/共60页20比如：使甘油过量50%，

苯酐：甘油：脂肪酸=1:1.5:1

第20页/共60页21如果醇过量，凝胶化公式可以简化为：另一个经验方法是要求配方符合式：第21页/共60页22配方设计:

配方设计的关键是避免凝胶，一般使醇过量，但不可过量太多，否则会引起聚合度下降，引起涂膜性能下降。油长和甘油过量的值有一些经验的数据，见书181页数据第22页/共60页23例：设计一个由甘油、苯酐和豆油制备油长为52%的中油度醇酸树脂。步骤：（1）、按油长估计过量值，参照181页经验数据。选18%，列出各原料的量1当量苯酐74克苯酐分子量1481.8当量甘油36.2克

生成水量9克树脂中苯酐和甘油量为：第23页/共60页24（2）确定所用油量（3）列出配方（4）计算凝胶点判断理论上是否出现凝胶

但配方是否合理还需理论来验证第24页/共60页25

2.1.7醇酸树脂的制备按工艺分熔融法按原料分溶剂法脂肪酸法醇解法第25页/共60页26①常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200～250℃下保温酯化。达到要求时停止加热，将树脂溶解成溶液。②高聚物法：先加入部分脂肪酸与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下的脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。1．脂肪酸法—将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。第26页/共60页272．醇解法在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。第27页/共60页28①醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。②在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230～250℃，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在2～3份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210～260℃下进行酯化反应。③常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。第28页/共60页29

④油中含有一些游离的酸，会影响醇解程度，所以使用前需精炼。即将油加入锅里，在一定温度下搅拌，并加入氢氧化钠溶液，脱除游离酸后，放出下层皂液，用热水漂洗3~4次，升温至120度左右，脱水后即为精炼油。

⑤酯化：醇解完毕，稍稍降温（180～200℃），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200～250℃，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。第29页/共60页30熔融法与溶解法：熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200℃以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，相对于熔融法，溶剂法具有酯化速度快，反应温度低，所得树脂质量好等优点，因此目前多采用溶剂法生产醇酸树脂。第30页/共60页31溶剂法生产醇酸树脂的工艺操作过程：溶剂油脂和甘油苯酐、二甲苯醇解酯化兑稀过滤贮槽检验第31页/共60页32

1．硝基纤维素改性（共混改性）改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。2．氨基树脂改性（化学结合改性）短油度式短—中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。2.1.8用作涂料的醇酸树脂的改性第32页/共60页333．氯化橡胶改性（共混）中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高韧性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。4．酚醛树脂改性（化学结合）酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。第33页/共60页345．苯乙烯单体改性（双键共聚）可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。6．多异氰酸酯改性（化学结合）中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的三聚体反应可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既有保护性又有装饰性。7．环氧树脂改性（化学结合）环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。第34页/共60页358．有机硅改性（共缩聚）将少量的有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性。用作船舶漆、户外钢结构、器具的耐久性漆。9．丙烯酸单体或树脂改性（双键共聚）用于改性的丙烯酸单体有：甲基丙烯酸甲酯、丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈。改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。第35页/共60页3610、聚酰胺改性（触变型醇酸树脂）具有触变性，因为羟基与酰氨基（—CONH—）之间发生交换反应而改性，酰胺上含有氮原子，容易形成氢键使树脂分子呈胶冻状体形结构，但这种作用力较弱，能被外力所打破而回到线型结构呈液体状态。可配成具有触变性的涂料。第36页/共60页3711、水性醇酸树脂涂料:1、可用过量苯酐和加入偏苯三酐做原料。2、可用马来酸酐对醇酸树脂改性第37页/共60页3812、高固体份醇酸树脂在黏度不变的情况下使固含量增加措施：1、改变溶剂，溶剂性质会影响到涂料体系的粘度。2、降低树脂平均相对分子质量和使相对分子质量变窄，但这样同时会降低固化成膜速度，这时可考虑改用合适的原料，如用干性油代替半干性油，增加催干剂的浓度等。第38页/共60页392.1.9醇酸树脂在涂料中的应用第一大类涂料用树脂，占合成树脂总量的三分之一以上。醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业专用漆和通用漆。1.干性短油度醇酸树脂油度为30-40%，苯二甲酸酐>35%，豆油、亚麻油、脱水蓖麻油、桐油、红花油等制成，凝固快，附着力好，耐磨，光泽度、硬度好，用于汽车、玩具、机器部件等金属制品的底漆和面漆等第39页/共60页402.干性中度油醇酸树脂油度45-60%，苯二甲酸酐30-35%，最主要用途最多的品种。特点：干燥极快，极好的光泽、耐候性、柔韧性。金属制品、机械、建筑、家具、船舶、卡车、汽车修补3.干性长度油醇酸树脂油度60-70%，苯二甲酸酐20-30%，干燥性、弹性好，硬度、耐磨性等较差。钢铁结构、室内外建筑第40页/共60页414.不干性油醇酸树脂椰子油、蓖麻油等饱和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸。与硝基纤维素共用可做高级家具用漆；和氨基树脂共用可做电冰箱、自行车、汽车、机械、电器等用漆。汽车面漆，耐候性好，光泽持久、色鲜不变、坚韧不吸尘。第41页/共60页422.2聚酯树脂1、定义：聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。第42页/共60页432、分类根据配方中各原料比例不同，可得：端羟基的聚酯：多元醇过量得到羟基终止的聚酯。端羧基的聚酯：多元酸过量得到羧基终止的聚酯。第43页/共60页44（1）端羟基的聚酯制备端羟基聚酯的基本原则：使羟基过量，考虑树脂的柔顺性、在有机溶剂中的溶解性、树脂的玻璃化温度等性质。原料：二元醇如己二醇、新戊二醇、多元醇；二元酸一般采用间苯二甲酸及部分长链二元酸。第44页/共60页45典型配方原料：三羟甲基丙烷、新戊二醇、间苯二甲酸、己二酸。这两者的比例用来调节过量的羟基量，采用长链的醇可给予树脂一定的柔顺性，以及在溶剂中的溶解性。三羟甲基丙烷中未反应的羟基是用来和交联剂发生反应的。这两者的比例是用来调节玻璃化温度，长链的己二酸也给予树脂柔顺性和在溶剂中的溶解性，采用间苯二甲酸是因为其比邻苯二甲酸水解稳定性好。第45页/共60页46相对水解能力和位阻效应的关系可由Turpin提出的“六原子经验规则”判断：六原子经验规则：以羰基氧为位置1，依次标号，在6位的取代基数越大，水解稳定性越好，同时位置7上的基团也影响酯基的稳定性。位阻因子第46页/共60页47第47页/共60页48（2）端羧基的聚酯根本原则是使羧基过量原料：二元醇、过量的二元酸、偏苯三酸酐偏苯三酸酐引入较多的羧基可和交联剂发生交联反应第48页/共60页493、聚酯树脂的固化常用的固化剂有氨基树脂、异氰酸树脂、环氧树脂。端羟基的聚酯：一般采用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联端羧基的聚酯：一般采用氨基树脂和环氧树脂进行交联第49页/共60页50

1氨基树脂---脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。固化120-130℃，用量为聚酯树脂的25-30%。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。

2异氰酸酯。由于异氰酸酯基-N=C=O在室温下就可以与OH发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/异氰酸酯在1.05：1—1.3：1。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。

3环氧树脂。环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羧基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。第50页/共60页514、水稀释性聚酯引入较多自由羧基，使羧基大大过量，羧基可以和胺生产盐，使聚合物在水中溶解。在配方中可加入偏苯三酸酐和均苯四酸酐等多元酸。5、高固体份聚酯降低树脂平均相对分子质量和使相对分子质量变窄，选用合适的溶剂等第51页/共60页52二、不饱和聚酯1、定义：是指主链中有不饱和双键的聚酯。它的固化是依靠和作为溶剂的烯类单体如苯乙烯进行游离基共聚反应而固化。第52页/共60页532、原料二元醇、不饱和二元酸、饱和二元酸常用的是1，2丙二醇若没有它，制备的不饱和聚酯双键密度太大，涂膜的物理性能差。第53页/共60页54原料1．二元醇或多元醇

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