第二章扩散的机制扩散方程及其解

材料动力学

与相变原理材料学院刘兴军教授2013

年3月现在是1页\一共有136页\编辑于星期一第二章扩散动力学现在是2页\一共有136页\编辑于星期一

动力学本课程的参考教材

徐瑞荆天辅

《材料热力学与动力学》

哈尔滨工业大学出版社

孙振岩，刘春明编著

《合金中的扩散与相变》东北大学出版社，2002现在是3页\一共有136页\编辑于星期一1.扩散动力学主要内容（1）扩散动力学（2）相变动力学现在是4页\一共有136页\编辑于星期一热力学与动力学热力学研究的问题是过程的可能性，即预言在给定条件下某一过程的方向和限度；动力学研究的是过程的现实性，即动力学是解决一个过程是如何进行的问题。热力学上可能的过程：通过动力学的研究来解决反应速度问题；热力学上不可能的过程：没有动力学研究价值热力学研究的目标：提高过程的驱动力；动力学研究的目标：如何降低过程的阻力；现在是5页\一共有136页\编辑于星期一扩散:

大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移完全混合部分混合时间加入染料水溶体中的扩散现在是6页\一共有136页\编辑于星期一高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金非均匀的单相合金试样溶体中的扩散T=25时，C的浓度分布现在是7页\一共有136页\编辑于星期一扩散驱动力浓度梯度（化学势梯度）应力场梯度电场梯度体系自由能降低分子，原子或离子等的定向，宏观迁移现在是8页\一共有136页\编辑于星期一227-steprandomwalkintwodimensionsDistance,xnDistance,ynn=0n=227NetDisplacement=8.2Thisrandomwalkhas360degreesoffreedomperstep!扩散：无数个原子的无规则热运动的统计结果1827年Brown(英植物学家)水面上花粉的无规则运动现在是9页\一共有136页\编辑于星期一唯象模型微观机制扩散物质浓度分布与时间的关系原子无规则运动与宏观物质流的关系扩散理论研究的两个方面现在是10页\一共有136页\编辑于星期一由德国生理学家菲克（1829-1901）于1855年提出。现在是11页\一共有136页\编辑于星期一2.1扩散基本定律菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)稳态扩散菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)非稳态扩散扩散过程中各点浓度不随时间改变扩散过程中各点浓度随时间而变化现在是12页\一共有136页\编辑于星期一2.1.1菲克第一定律及其应用单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积截面的扩散物质量，即所谓的扩散通量J，与扩散物质的浓度梯度成正比。三维表达式适用范围：稳态扩散扩散沿x方向体系各向异性体系各向同性其中，负号表示扩散方向与浓度梯度增长方向相反;J为扩散物质通量，D为扩散率或称扩散系数现在是13页\一共有136页\编辑于星期一近似稳态扩散条件下可以用菲克第一定律作定量或半定量的解析1.估算扩散型相变传质过程中扩散组元的扩散通量2.估算由扩散控制的相界移动速度稳态扩散：经过一定时间后，扩散组元B离开某一体积单元的速率等于进入该体积单元的速率。J为一恒定值。2.1.1菲克第一定律及其应用现在是14页\一共有136页\编辑于星期一单相系统中的稳态扩散1一维稳态扩散2.1.1菲克第一定律及其应用x1x2C1C2A设想一种最简单的扩散：物质沿一个方向扩散且浓度不变，那么此时的扩散方程是怎样的呢？扩散过程中通过与周围环境进行有效的物质交换，使物体长度两端X1与X2处的浓度C1和C2保持不变。这样就建立起一种沿物体长度上每一点浓度都保持不变的稳态扩散。由于在此种扩散条件下扩散通量为常数，因此可以通过对菲克(Fick)扩散第一定律积分求得扩散物质的流量。m为扩散组元通过截面A的量

单位时间，单位面积上的流量(kg/m2.s)现在是15页\一共有136页\编辑于星期一单相系统中的稳态扩散1一维稳态扩散2.1.1菲克第一定律及其应用x1x2C1C2Al：x1与x2两点间距离扩散物质的流量现在是16页\一共有136页\编辑于星期一例8.1推导欧姆定律电子浓度差导线材料单位体积的电容ΔC

引起的电位差一维电子稳流状态电流强度欧姆定律电压V=ΔU其中2.1.1菲克第一定律及其应用电阻率现在是17页\一共有136页\编辑于星期一在实际的生产应用中，我们需要解决的不仅仅是一维系统中的稳态扩散，更多的是多维系统的情况，那么在多维系统中稳态扩散是个什么样的形式呢？2.1.1菲克第一定律及其应用单相系统中的稳态扩散2

多维系统中的扩散多维系统中的稳态扩散一般较为复杂两种简单的情况空心圆柱体空心球体现在是18页\一共有136页\编辑于星期一2.1.1菲克第一定律及其应用2

多维系统中的扩散（空心圆柱体情况）一段时间后，C原子扩散达到稳定，若圆柱体长度为l,C原子经过半径为r,由内向外扩散通量为：纯铁制成的空心圆柱置于恒温炉中由菲克第一定律得：或现在是19页\一共有136页\编辑于星期一考虑到r=r1时,C=C1;r=r2时,C=C2将上式积分得：2.1.1菲克第一定律及其应用2

多维系统中的扩散（空心圆柱体情况）或2

多维系统中的扩散（空心球体情况）稳态扩散的空心球体扩散通量为：由菲克第一定律得：现在是20页\一共有136页\编辑于星期一2.1.1菲克第一定律及其应用2

多维系统中的扩散（空心球体情况）稳态扩散的空心球体根据已知的边界条件有：若D为常数有：将球壳厚度l=r1-r2代入上面的式子可得：现在是21页\一共有136页\编辑于星期一对于多相系统来说，用计算的方法来描述扩散是很困难的，所以我们仅讨论两相系统中的一维扩散。两相的扩散层厚度与扩散物质的关系是怎样的呢？2.1.1菲克第一定律及其应用两相系统中的稳态扩散下图所示的扩散墙分别为α和γ相，扩散系数分别为Dα和Dγ扩散墙两相层厚度与扩散物质无关两相层厚度与扩散物质有关现在是22页\一共有136页\编辑于星期一2.1.1菲克第一定律及其应用浓度分布活度分布①两相层厚度与扩散物质无关两相层的厚度a相的厚度为g相的厚度为

设扩散物质为氢(H)，由于它在a相与g相中具有一定的溶解度例8.2

氢在a、g

两相区中的扩散（两相系统中的一维扩散）

(例如一层可以是纯铁，另一层可以是奥氏体不锈钢)ag现在是23页\一共有136页\编辑于星期一2.1.1菲克第一定律及其应用设是a相层外面维持的活度;是g相层外面维持的活度;是a/g相界面上的活度;在稳态扩散建立起来之后，活度分布如图所示由稳态扩散条件①两相层厚度与扩散物质无关现在是24页\一共有136页\编辑于星期一2.1.1菲克第一定律及其应用由稳态扩散条件

氢在a、g

两相区中的扩散分别为H在两相中的浓度;

分别为H在两相中的活度;

分别为H在两相中的活度系数;①双相层厚度与扩散物质无关现在是25页\一共有136页\编辑于星期一2.1.1菲克第一定律及其应用一维稳态扩散现在是26页\一共有136页\编辑于星期一化简上式代入组合因子扩散的阻力2.1.1菲克第一定律及其应用扩散物质的扩散流量主要取决于组合因子具有最大值的那个相，该相对扩散具有最大的阻力。这种情况与一栋房子墙壁进行的热传导极为相似，房子通过墙所损失的热量就主要取决于最好的绝热层。

现在是27页\一共有136页\编辑于星期一扩散型相变中新相相界移动长大速度abdlbCa/b新相相界的迁移速度受原子扩散控制例8.3AB合金中，若D＝DA＝DB可用菲克第一定律估算新相相界的迁移速度即新相长大动力学问题。下面分析新相b依靠母相a消耗而长大过程。8.1.1菲克第一定律及其应用b相长大方向设：b相向左侧a相内长大距离为相界平衡浓度为并令a及b相的摩尔体积相等现在是28页\一共有136页\编辑于星期一扩散型相变中新相相界移动长大速度abdlbCa/b新相相界的迁移速度受原子扩散控制相变后B元素增量增量由扩散引起2.1.1菲克第一定律及其应用b相长大方向a相中B原子扩散到a/b相界数量b相中B原子通过扩散离开a/b相界数量如截面面积为S，β相增加的体积为。B原子在新相内增量mol，在该体积相变前后原子总数相等，但B元素的摩尔分数却由变为现在是29页\一共有136页\编辑于星期一菲克第一定律若只在a相中发生扩散，可得简单的长大速度公式2.1.1菲克第一定律及其应用浓度梯度相界长大速度现在是30页\一共有136页\编辑于星期一②两相层厚度与扩散物质有关BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb2.1.1菲克第一定律及其应用ab例8.4

B组元通过A-B合金墙所进行的扩散便属于这种情况在墙的一侧，B的活度保持极低的数值，在墙的另一侧与纯B的气相保持平衡。现假定整个墙的厚度为l，则，与分别为a相与b相厚度。在实际问题中，通常给出墙中A的总量，其墙的厚度便决定于B组元溶解的多少。现在是31页\一共有136页\编辑于星期一②两相层厚度与扩散物质有关BBBB0Ca/bCb/aCbΔCbΔCalalb扩散达到稳态，Fick第一定律扩散组元的流量主要取决于具有最大的DΔC相，即对扩散具有最小阻力的相2.1.1菲克第一定律及其应用ab可由相图给出现在是32页\一共有136页\编辑于星期一我们已经知道，除马氏体相变和其他少数相变外，大多数的相变都是由扩散控制的，如：脱溶沉淀、调幅分解、共析分解等等。那么菲克第一定律在扩散性相变中的应用是怎样的呢？让我们讨论下面几种比较简单的情况：①低过饱和固溶体中球形析出相的长大②晶界薄膜析出相的长大③在已存在的两相之间新相的长大④一相转变成片层排列的两个新相2.1.1菲克第一定律及其应用菲克第一定律在扩散性相变中的应用扩散性相变现在是33页\一共有136页\编辑于星期一①低过饱和固溶体中球形析出相的长大参照空心球dm/dt的式子，可以得到某一时刻物质流量为：r1、r2随β相的长大不断变化考虑到固溶体开始就是饱和的，因此有r2»r1，r2≈r2-r1，上式可写为：2.1.1菲克第一定律及其应用现在是34页\一共有136页\编辑于星期一①低过饱和固溶体中球形析出相的长大对于正在生长的树枝状晶体顶端的扩散过程，达到顶端表面的扩散通量也可表示为：C1——溶液与枝晶顶端接触处的浓度C2——溶液起始浓度r——枝晶顶端曲率半径（有效扩散距离）对于片状边缘长大，考虑到枝晶顶端生长时，物质可以从四个方向扩散到枝晶端部，而片状枝晶边缘长大时，物质只能从两个方向流入。扩散通量应为枝晶情况时的一半，即：左式也适用于共析组织片层边缘的长大。对于珠光体中渗碳片层边缘的长大，扩散通量可以写为：Scem——渗碳体片的厚度，Scem≈2r2.1.1菲克第一定律及其应用现在是35页\一共有136页\编辑于星期一②晶界薄膜析出相的长大那么薄膜是怎么增厚的呢？T1急冷到T2形成薄膜薄膜增厚析出β相2.1.1菲克第一定律及其应用现在是36页\一共有136页\编辑于星期一②晶界薄膜析出相的长大由右图可以看到，α相中存在原子贫化区（越靠近β相，α相中溶质原子（Ｂ组元）的浓度越低）。α相中溶质原子的这种分布导致B原子在α相中朝β相薄膜方向扩散，使β相增厚。设dt内增厚dlβ，则β中增加的B原子数为：A—β-γ界面面积；Vβ—β相摩尔体积；Xβ—β相摩尔浓度；Xα/β—界面处α相的摩尔浓度。2.1.1菲克第一定律及其应用α相界析出β相薄膜时的浓度分布示意图现在是37页\一共有136页\编辑于星期一②晶界薄膜析出相的长大dt时间内朝向薄膜的扩散流量为：此方程和上一方程意义相同，则有：dX/dx为图中虚线的斜率，近似有：△X=X0-Xα/β为过饱和度。2.1.1菲克第一定律及其应用现在是38页\一共有136页\编辑于星期一②晶界薄膜析出相的长大取图中三角形面积近似代替α相中影线面积，则有：浓度梯度为：上式代入式得：2.1.1菲克第一定律及其应用现在是39页\一共有136页\编辑于星期一t=0时，lβ=0，t=t时，lβ=lβ，将上式积分得：②晶界薄膜析出相的长大上式表明，晶界析出相β薄膜的厚度随时间增长按抛物线规律增加，而其厚度的速率将随时间的增长而减小。其厚度速率随时间的增长而减小的原因是，随着析出相的长大，薄膜周围溶质贫化区增大，因而溶质原子所需要的扩散距离增加了。2.1.1菲克第一定律及其应用现在是40页\一共有136页\编辑于星期一③在已存在的两相之间新相的长大左图是形成中间相β的A-B二元系相图。图中：其中Xβ/α与Xβ/γ分别为与γ和α相的摩尔浓度，利用稳态扩散的近似方法可估算出β相中的浓度梯度2.1.1菲克第一定律及其应用a)含有中间相β的二元相图b)T1温度下A-B扩散系统的浓度分布ab现在是41页\一共有136页\编辑于星期一③在已存在的两相之间新相的长大由于浓度梯度的存在，在β相中将发生Ｂ原子由β／γ界面向β／α界面迁移。根据菲克扩散第一定律，Ｂ原子的扩散流量为：B原子在β相中的迁移将导致β/γ,β/α界面处浓度平衡的破坏，为维持两界面处浓度的平衡，将在两个相界面发生相变，从而导致β相层不断增厚。假设在dt时间内，在β/α相界面上β相的厚度增加，在β/γ界面上β相厚度增加，根据质量平衡有：2.1.1菲克第一定律及其应用现在是42页\一共有136页\编辑于星期一③在已存在的两相之间新相的长大上式可以得到β相总得长大速度为：考虑到△Xβ«Xγ-Xα，t=0时，lβ=0，t=t时，lβ=lβ，上式积分得：2.1.1菲克第一定律及其应用现在是43页\一共有136页\编辑于星期一③在已存在的两相之间新相的长大前面的方程是在A、B组元彼此溶解度很小的条件下推导出来的，倘若两个组元彼此溶解度很大，还应考虑α与γ相的扩散。上图即为A、B两组元之间有较大溶解度的相图及T1温度发生扩散的浓度分布图。如果其中一个相的D△X值比其他两个相的D△X大得多，那么在其他两个相中的扩散可以忽略不计。例如倘若β相的D△X最大，那么上图浓度分布曲线的虚线所表示的就是其近似解。2.1.1菲克第一定律及其应用A、B彼此有一定溶解度并形成中间相时近似求解示意图现在是44页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相例如：共析钢的奥氏体（γ）向珠光体（P）转变→片层渗碳体（cem）+片层铁素体（α）（两相以协同方式长大）对于珠光体中渗碳体的长大，考虑在γ相中的扩散可以得到：Xcem，Xγ—碳在渗碳体与奥氏体中的摩尔分数；△Xγ—奥氏体中碳的摩尔分数差；Vcem—渗碳体的摩尔体积；Dγ—碳在奥氏体中的扩散系数。2.1.1菲克第一定律及其应用片层珠光体示意图现在是45页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相上式A随着离边缘的距离而变化，当L有效取为Scem时，A便可以取为Acem，因此可得：对于珠光体中铁素体片层边缘的长大，也可进行类似的处理，此时只要将A取为Aαα，L有效=Sα，可得到：珠光体中渗碳体片层与铁素体片层是相协生长的，则有：②2.1.1菲克第一定律及其应用现在是46页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相利用下图部分Fe-Fe3C相图容易用杠杆定律证明设nα、ncem为为珠光体中铁素体和渗碳体的摩尔分数。由杠杆定律得：由左图可知：③④④代入③中得：2.1.1菲克第一定律及其应用Fe-Fe3c部分相图现在是47页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相上式化简得：2.1.1菲克第一定律及其应用现在是48页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相利用⑤杠杆定律可将片层边缘长大速率写成比较对称的形式。考虑到：⑤式可写为：引入珠光体的平均摩尔体积Vp与片间距S=Sα+Scem，则：⑥⑦⑦代入⑥得：2.1.1菲克第一定律及其应用现在是49页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相上右式代入前面②式并令fαfcem分别为珠光体中铁素体和渗碳体的摩尔分数。△Xγ=Xγ/α-Xγ/cem是γ相中碳含量之差，在△Xγ的驱动下,C原子不断由铁素体边沿扩散到渗碳体边沿，使铁素体和渗碳体相协长大。2.1.1菲克第一定律及其应用现在是50页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相△Xγ的大小可由Fe-Fe3C图中A3线与A㎝线分别延长至A1以下的反应温度求得，见右图。(△Xγ)0为奥氏体浓度差，0的含义为：该值是由相图中两条正常平衡线求得，两相之间的界面必须是平直的。实际长大的珠光体前沿，无论是γ/α还是γ/cem的界面均是曲面。铁素体与渗碳体均承受一定压力，奥氏体单相区扩大（A3线向左下方移动，Acm线向右下方移动），△Xγ减小。2.1.1菲克第一定律及其应用由Fe-fe3c相图求△Xγ示意图γ/α与γ/cem界面弯曲导致△Xγ减少示意图现在是51页\一共有136页\编辑于星期一④一相转变成片层排列的两个新相珠光体组织越细，这种效应就越明显。当珠光体片间距为某一临界值Scr时，△Xγ=0。Zener给出△Xγ随S变化关系：代入⑧中得珠光体长大速率公式：作v与S关系图由图看出：当S=Scr时长大速度为0，S=2Scr时，长大速度最大。2.1.1菲克第一定律及其应用珠光体长大速度v与片间距S的关系现在是52页\一共有136页\编辑于星期一x1x2扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化xdxJ1J2J1J2通量质量浓度A2.1.2菲克第二定律及其应用设有一单位截面的长物体，其长度为x方向。下面讨论在相距dx的两个平行平面的两边的扩散通量的关系。设在x1处的通量J1，在x2处的通量为J2现在是53页\一共有136页\编辑于星期一在体积元(Adx)内积存速率=流入速率-流出速率又菲克第二定律2.1.2菲克第二定律及其应用x1x2xdxJ1J2J1J2通量质量浓度A现在是54页\一共有136页\编辑于星期一当D不变时三维空间，菲克第二定律表达式为（立方晶系）对于非立方晶系，扩散系数是各向异性的2.1.2菲克第二定律及其应用现在是55页\一共有136页\编辑于星期一8.1.3扩散方程(扩散第二定律)的解一维扩散，D为常数〔高斯解〕浓度分布振幅A，t↑，A↓浓度分布宽度B，t↑，B↑S代表在截面积为1,长度从-∞至+∞的体积中所包含的扩散组元量。现在是56页\一共有136页\编辑于星期一扩散组元总量保持恒定高斯解的特征扩散刚开始时所有扩散组元都集中在一个地方t↑，A↓，B↑

2.1.3扩散方程(扩散第二定律)的解

根据A,B与t的关系可以看出，t=0,B=0,A=∞。这表明，高斯解描述的扩散过程具有这样的特征，即刚开始时所有扩散组元的原子都浓集在一个地方，随着扩散时间的增长，其振幅不断降低，而宽度不断增大。现在是57页\一共有136页\编辑于星期一D不变时，菲克第二定律的通解误差函数具体形式性质A、B积分常数，由初边值条件确定2.1.3扩散方程(扩散第二定律)的解〔误差函数解〕适用范围：扩散组元开始时均匀分布(浓度为C0)在一个很宽的区域一维扩散现在是58页\一共有136页\编辑于星期一无限长物体的扩散求C(x,t)的解析表达式2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用ABA,B均匀固溶体，C2>C1

设A,B分别表示两根很长，且截面积相同的均匀固溶体合金棒。A的浓度为C1,B的浓度为C2，且C2>C1。将A,B两合金棒对焊在一起制成扩散偶，并且使焊合面垂直于x轴(棒的轴线)，其所在位置取为坐标原点(x=0)。将此扩散偶加热至足够高的温度保温，溶质原子在浓度梯度的作用下将进行扩散。图中给出了A-B扩散偶及经不同时间扩散后浓度分布的示意图。现在的问题是要通过解扩散方程，求出扩散时间为t时沿棒的长度方向(x方向)溶质浓度分布的解析表达式C＝C(x,t)。由于合金棒很长，且固态下原子扩散很慢，因而可以认为扩散过程中两端的浓度不受影响而保持恒定。据此可以确定其初始条件和边界条件。现在是59页\一共有136页\编辑于星期一无限长物体的扩散求C(x,t)的解析表达式初始条件：边界条件：2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用ABA,B均匀固溶体，C2>C1现在是60页\一共有136页\编辑于星期一无限长物体的扩散2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用ABA,B均匀固溶体，C2>C1求C(x,t)的解析表达式现在是61页\一共有136页\编辑于星期一几种特殊情况：焊接面界面处的浓度值是一个与时间无关的常数，其值为扩散偶的平均浓度令C(x,t)为常数

在扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样的浓度值，且扩散偶仅一侧存在原始浓度

2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用现在是62页\一共有136页\编辑于星期一半无限长物体的扩散典型例子：钢件渗碳2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用渗碳过程中碳原子将沿x方向由表面向中心扩散，经不同时间渗碳后碳浓度的分布如图。取垂直于工件表面指向心部方向为x轴正方向，表面取为坐标原点(x=0).现在是63页\一共有136页\编辑于星期一半无限长物体的扩散典型例子：钢件渗碳边界条件：指导意义：渗碳过程中规定了渗碳层厚度及该处浓度，可根据该式求出渗碳所需时间2.1.2扩散方程(扩散第二定律)的应用纯铁渗碳现在是64页\一共有136页\编辑于星期一2.1.4菲克第二定律及其应用大量原子跃迁距离的方均值爱因斯坦平均扩散距离二维空间三维空间Distance,xnDistance,ynn=0n=227NetDisplacement=8.2RandomWalk*在一定时间内反应进行多远是很有用的圆柱体或球形结构现在是65页\一共有136页\编辑于星期一例题：当一块钢板在渗碳气氛中进行热处理时，为了使钢板的中心增加一定的含碳量，试估算一下需要多长时间？假定钢板的厚度2.1.4菲克第二定律及其应用现在是66页\一共有136页\编辑于星期一日本东北大学现在是67页\一共有136页\编辑于星期一现在是68页\一共有136页\编辑于星期一2.2金属中原子扩散机制与扩散系数TTm00.7Tm体扩散：高温(T>0.7Tm)时原子主要在晶体点阵中扩散0.5Tm表面扩散：低温(T<0.5Tm)时原子主要在表面和晶界扩散（晶界扩散）塔曼（Tarmann）温度:点阵扩散为主转变为沿晶界、位错等缺陷扩散为主的温度现在是69页\一共有136页\编辑于星期一2.2.1原子扩散机制（间隙机制、置换机制、空位机制）间隙原子扩散机制推入间隙机制挤列机制间隙原子的扩散系数比母相基体金属原子的自扩散系数大104～105倍现在是70页\一共有136页\编辑于星期一置换原子扩散机制双原子换位模型环形换位模型适用于面心立方点阵的金属和二元合金固溶体换位机制现在是71页\一共有136页\编辑于星期一空位机制空位机制示意图空位机制是面心立方点阵的金属中扩散的主要机制置换原子扩散机制现在是72页\一共有136页\编辑于星期一2.2.2原子热运动与扩散系数宏观上发生的扩散是大量原子热运动的统计结果宏观扩散原子的热运动由于是理想溶体，可以不考虑AB原子间的交互作用，设原子在三维空间每次可跳跃距离为a，且在±x,±y,±z方向跳跃几率相等，则在+x方向跳跃的几率为1/6。令τ为原子在该结点上平均停留时间，则跳跃频率f=1/τ。现考虑从平面I到平面II的原子扩散流变化，并已知在平面I上A原子数为nA，在平面II上的A原子数为[nA+a(dnA/dx)]，则从平面I到平面II的流量为J1→2,由平面II到平面I的流量为J2→1

。现在考虑理想溶体AB二元均质合金系中溶质原子沿着垂直于立方晶系(100)晶面的主轴方向跃迁，该轴为x方向，如图所示。现在是73页\一共有136页\编辑于星期一2.2.2原子热运动与扩散系数溶质沿垂直于（100）的主轴x方向跃迁±x，±y，±z方向的跳跃几率相同在＋x方向的跳跃几率为1/6设τ为停留时间，跳跃频率f＝1/τⅠ平面A原子数nA，Ⅱ平面A原子数[nA+a(dnA/dx)]现在是74页\一共有136页\编辑于星期一两个平面的净流量为即与菲克第一定律比较，则有某一方向几率用ω表示体心立方点阵间隙扩散时ω＝1/24

点阵结点扩散时ω＝1/8面心立方点阵间隙扩散时ω＝1/12

2.2.2原子热运动与扩散系数现在是75页\一共有136页\编辑于星期一跳跃频率与温度的关系因此有激活熵扩散激活能2.2.2原子热运动与扩散系数现在是76页\一共有136页\编辑于星期一对面心立方点阵，间隙原子扩散按空位机制时面心点阵中2.2.2原子热运动与扩散系数其中，△

Hf和△Hm分别为空位形成功和空位移动功；

△Sf和△Sm分别为空位形成引起的熵变和空位移动引起的熵变;空位机制扩散现在是77页\一共有136页\编辑于星期一对面心立方点阵，间隙原子扩散与阿累尼乌斯公式比较在间隙机制扩散时在空位机制扩散时2.2.2原子热运动与扩散系数D0为扩散速率常数，简称扩散常数。扩散激活能现在是78页\一共有136页\编辑于星期一2.2.3影响扩散激活能的因素固溶体类型晶体结构类型化学成分晶体缺陷对具有同素异构的金属，通常密排晶体结构中的扩散原子的激活能要比非密排结构的要大扩散激活能受很多因素影响如例：527℃晶体的各向异性在扩散激活能方面也表现出来例：六方晶系的锌中，⊥(0001)方向的扩散激活能明显高于||(0001)方向的，且这种差异随温度的升高而减小现在是79页\一共有136页\编辑于星期一浓度改变影响扩散激活能扩散组元C↑，使合金的熔点Tm↑,Q↑

D↓扩散组元C↑，使合金的熔点Tm↓,Q↓D↑扩散组元本身性质及晶体中其他组元的性质的影响原因：原子结合力不同结合力愈强，Q愈高纯金属固溶体溶质元素熔点愈高、熔化潜热越大，Q愈大2.2.3影响扩散激活能的因素现在是80页\一共有136页\编辑于星期一二元合金中加入的第三组元的影响例：钢中加合金元素，的影响三种情况强碳化物形成元素，如W、V、Nb、Ti、Mo、Cr等，与碳具有很强的亲和力Co等非碳化物形成元素溶入基体点阵产生畸变Mn等形成碳化物较弱的元素，对碳在钢中的改变不大对碳的扩散几乎没有影响2.2.3影响扩散激活能的因素现在是81页\一共有136页\编辑于星期一青葉山の散歩コース现在是82页\一共有136页\编辑于星期一仙台国際センター现在是83页\一共有136页\编辑于星期一dCuMoCu+30%Zn2.3.1Kirkendall效应

(1947年)1947年，柯肯达尔、斯密吉斯加斯用实验证明：二元置换固溶体Cu-Zn合金中，Zn的扩散比Cu快纯铜和黄铜(Cu+30%Zn)扩散偶钼丝标记原始面785℃扩散实验发现，t↑，d↓铜-黄铜界面随铜原子和锌原子的扩散发生了向黄铜一侧的移动即柯肯达尔(Kirkendall)效应现在是84页\一共有136页\编辑于星期一界面移动距离钼丝向内移动的距离和退火时间成比例t=1d,移动距离为15mmt=56d,移动距离为124mm假定扩散过程中发生了Zn和Cu的等量交换，两种原子的差异将导致钼丝所在的原始界面发生迁移但由此引起的迁移仅为实际观测到的十分之一显然原子半径的差异不是导致钼丝向内移动的主要原因2.3.1Kirkendall效应原子半径现在是85页\一共有136页\编辑于星期一主要原因：意义：证实了空位扩散机制的存在，因为在置换固溶

体中如果仅靠交换机制进行扩散，两组元扩散

系数相等。普遍规律：在Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Zn、Ni-Co、Ni-Au

等许多扩散对中发现柯肯达尔效应2.3.1Kirkendall效应不等量的原子交换现在是86页\一共有136页\编辑于星期一2.3.2达肯(Darken)方程1948年，达肯(Darken)首先对柯肯达尔(Kirkendall)效应进行了数学处理，1949年哈特勒(Hartley)和克兰克(Crank)也独立地得出了和达肯(Darken)方程本质相同的公式。三者之间关系为若扩散组元的体积浓度为Ci，原子的扩散速度为vi，则扩散通量Ji可以写为：在发生柯肯达尔(Kirkendall)效应的过程中晶体中的原子相对于原始界面进行扩散，而原始界面又相对于静止观察者发生了漂移，因此观察者实际上观察到的原子扩散速度应是原始界面漂移速度与原子相对于原始界面扩散速度的叠加现在是87页\一共有136页\编辑于星期一2.3.2达肯方程A、B焊接成扩散偶，用钼丝做标记在t＝0，x＝0处x到x＋dx面的A的扩散Kirkendall效应（1947年发现）原子相对于原始界面进行扩散；原始界面相对于观察者发生漂移；观察到的原子扩散速度为原始界面漂移速度与原子相对于原始界面扩散速度的叠加注意参考态问题现在是88页\一共有136页\编辑于星期一

二元系中A、B两组元各自相对于观察者的扩散通量分别为：根据菲克(Fick)扩散第一定律，组元A和B各自相对于界面的扩散通量代入上式可得：2.3.2达肯方程现在是89页\一共有136页\编辑于星期一假定在扩散过程中单位体积的摩尔数保持不变，则应有由此得设C为单位体积的摩尔数，XA和XB分别为A,B两组元的摩尔分数，则有和代入上式得或者：代入式得：达肯(Darken)公式2.3.2达肯方程现在是90页\一共有136页\编辑于星期一令得：称为互扩散系数，DA、DB称为组元的本征扩散系数。可见在二元置换固溶体中，菲克(Fick)扩散定律中的扩散系数应为互扩散系数。一般情况下互扩散系数与组元的本征扩散系数并不相同，但在如下情况，两者相同。互扩散系数：可以视为相对于静止坐标系的扩散系数，它包括由于化学位梯度而产生的扩散流和由于DA≠DB所引起的点阵运动而产生的物质流。本征扩散系数：是相对于点阵坐标系的扩散系数，它仅包括由于化学位梯度所引起的扩散流。

2.3.2达肯方程达肯（Darken）方程现在是91页\一共有136页\编辑于星期一12ABGAB@T01G12G2x0G3G4mA1mA2mB1mB2下坡扩散过程2.4扩散系数的热力学解释富B富A浓度梯度和化学势梯度方向一致A、B组成扩散偶扩散降低体系自由能现在是92页\一共有136页\编辑于星期一12AB@T0G1G2G3G4mA1mA2mB1mB22AB1x0GCBdistanceInitialcompositiondistributiondown-hill

diffusionFinaldistribution浓度梯度和化学势梯度方向一致下坡扩散2.4扩散系数的热力学解释富B富A扩散前后浓度曲线现在是93页\一共有136页\编辑于星期一12ABG@T0AB12G1G2G3G412Up-HillDiffusionmA1mA2mB1mB2上坡扩散过程扩散驱动力是化学势梯度，不是浓度梯度2.4扩散系数的热力学解释富B富AAB扩散降低体系自由能现在是94页\一共有136页\编辑于星期一12ABG@T0G1G2G3G4mA1mA2mB1mB2AB1122CBdistanceinitialcompositiondistributionup-hillinterfacefinaldistribution上坡扩散富B富AAB2.4扩散系数的热力学解释扩散前后浓度曲线现在是95页\一共有136页\编辑于星期一扩散驱动力下坡扩散：高浓度低浓度上坡扩散：低浓度高浓度浓度梯度并不是造成扩散的根本原因真正驱动力化学位梯度热力学分析ABx化学位梯度2.4扩散系数的热力学解释1mol

的i组元体系自由能的降低在i,j二元体系中，若1mol的i组元由化学位较高的A点移到化学位较低的B点，假定由A至B的方向为x轴正方向。最终降低体系自由能现在是96页\一共有136页\编辑于星期一由于化学位变化而作用于1mol的i原子的化学力i原子扩散的驱动力作用于1个i原子上的扩散驱动力fiNA阿佛加德罗常数2.4扩散系数的热力学解释若某一组元存在化学位梯度，则该组元的原子就要受到扩散驱动力的作用，该力的大小与化学位梯度成正比，方向与化学位梯度方向相反。现在是97页\一共有136页\编辑于星期一组元i的化学势扩散驱动力（扩散力）扩散为不可逆过程，熵S增加，即i的扩散通量组元i的化学势梯度组元i的平均运动速度即恒定扩散速率原子迁移率，即单位作用力下原子所达到的恒定扩散速率1moli的恒定扩散速率2.4扩散系数的热力学解释现在是98页\一共有136页\编辑于星期一组元i的扩散通量Ci组元i的体积分数菲克第一定律又intrinsicdiffusivity本征扩散系数：相对于点阵坐标系的扩散系数，它包括由于化学位梯度所引起的扩散流。2.4扩散系数的热力学解释现在是99页\一共有136页\编辑于星期一Inter-diffusivityChemical-mobilityRelationship热力学因子下坡扩散上坡扩散自由能曲线上两个拐点之间的成分2.4扩散系数的热力学解释现在是100页\一共有136页\编辑于星期一理想溶体能斯特－爱因斯坦方程A、B组元的扩散系数分别为2.4扩散系数的热力学解释现在是101页\一共有136页\编辑于星期一可用示踪原子法测定A、B的自扩散系数代入达肯方程合金中的互扩散系数自扩散系数：当合金中溶质原子的含量很少时，溶质原子浓度梯度接近于零，此时利用该溶质原子的放射性同位素来示踪原子，测得的溶质原子在溶剂中的扩散系数。现在是102页\一共有136页\编辑于星期一2.6扩散理论的应用－晶界偏聚2.6.1平衡偏聚晶界上溶质原子的偏聚平衡偏聚非平衡偏聚麦克林首先建立平衡偏聚的热力学与动力学模型加特曼发展了非理想多元体系中的晶界偏聚模型详尽解释了简单三元合金的情况上坡扩散现在是103页\一共有136页\编辑于星期一2.6.1平衡偏聚相互强烈吸引一起从基体中析出两种溶质的原子吸引作用不大在晶界上发生偏聚任何一种发生偏聚诱发另一原子也发生偏聚这一模型可解释添加合金元素会加剧杂质原子偏聚的原因1957麦克林《金属的晶粒边界》很好地解释了晶界平衡偏聚的热力学和动力学Grain-Boundariesinmetal最终降低体系自由能现在是104页\一共有136页\编辑于星期一2.6.1平衡偏聚晶界上存在溶质原子（I）、空位（v）、二者的复合体（C）通常认为:C=I+v常数复合体形成能空位形成能固溶体处理温度降低，空位浓度不断减低晶界附近复合体浓度低于远离晶界处复合体浓度梯度复合体的浓度溶质原子的浓度现在是105页\一共有136页\编辑于星期一2.6.1平衡偏聚复合体向晶界附近扩散晶界附近溶质原子浓度高于其他部位溶质原子在晶界出现偏聚浓度梯度驱动现在是106页\一共有136页\编辑于星期一2.6.1平衡偏聚高浓度的溶质原子相互作用晶界溶解行为不是理想状态1951Defay和Prigogine“层模型”晶界是二维尺寸的相Φ热力学平衡条件利用这一观点，加特曼解释了溶质原子的平衡偏聚麦克林偏聚能二元偏聚驱动力其中现在是107页\一共有136页\编辑于星期一2.6.2非平衡偏聚假设复合体扩散至边界和溶质原子自晶界返回扩散到晶内的动力学过程中，任何元素i在f和b相的化学势相等仅仅涉及晶界附近的小范围和局部区域发生的溶质原子的短程扩散原因非平衡偏聚依赖于冷却速率，是一动力学过程非平衡偏聚的显著特征临界时间平均晶粒临界时间常数现在是108页\一共有136页\编辑于星期一对非平衡偏聚的影响极为显著空位-杂质原子结合能弹性理论m基体的剪切模量2.6.2非平衡偏聚原子非平衡偏聚的最大浓度试样从固溶处理温度T0T冷却与温度T0、T有关与冷却速度无关现在是109页\一共有136页\编辑于星期一2006年最新海洋生物侏罗纪虾现在是110页\一共有136页\编辑于星期一现在是111页\一共有136页\编辑于星期一2.7次级相平衡（详见材料热力学第9章）稳定平衡状态：特定温度、压力条件下的自由能最小状态实用材料处于真正平衡状态的很少、很难材料的多数状态与稳定的平衡态有差异特意制造远离稳定平衡的状态以改善材料的性能（非晶，人造金刚石等）多数情况下它还是一种平衡状态不再是自由能最小状态仲平衡次级相平衡(Localorderphaseequilibria)偏离或远离平衡状态的相平衡而是次最小、次次最小状态亚稳平衡局部平衡现在是112页\一共有136页\编辑于星期一在稳态平衡的Fe-C相图中，Fe3C相是一个亚稳相,在它的成分处的最小自由能状态是Fe基固溶体与石墨共存的两相状态Fe3C是非常稳定的亚稳相，Fe-Fe3C二元系2.7.1

亚稳相平衡何谓亚稳态相平衡？1)出现了亚稳相；2)无亚稳相出现，但与特定的温度和压力下的稳态平衡时相比，平衡成分范围或温度都发生了明显的变化。何谓亚稳相？在特定的温度、压力下，出现了稳定态相平衡时所没有的相，称该相为亚稳相。现在是113页\一共有136页\编辑于星期一2.2铁碳相图铁碳合金相图（1600度以下，Fe-C与Fe-Fe3C相图差异很小现在是114页\一共有136页\编辑于星期一钢剑（距今2300年）现在是115页\一共有136页\编辑于星期一亚稳相平衡需要一定的过冷度(degreeofsupercooling)；亚稳相平衡的驱动力小于达到稳定态相平衡的驱动力；亚稳平衡态的出现有一定的顺序。几点认识：2.7.1

亚稳相平衡细小碳化物粗大碳化物石墨现在是116页\一共有136页\编辑于星期一Ostwald：相变中首先要有变成与母相自由能差较小的相，然后再逐次变成自由能更低的相。由过冷相产生亚稳相的经验规则，步进规则(steprules)Tammann等人的很多实验证明了这一结论步进规则(steprule)从一种亚稳态变成另一种平衡态，为什么不总是一步到位，而会出现一个或几个亚稳态.动力学因素热力学因素2.7.1

亚稳相平衡现在是117页\一共有136页\编辑于星期一

2.7.2

局部平衡（Localphaseequilibria）材料的自由能为各相自由能的总和各相化学自由能附加压力自由能界面自由能各类场致能相平衡状态总自由能最小状态各类自由能都达到最小非常困难整个系统现在是118页\一共有136页\编辑于星期一扩散偶法（Diffusioncouplemethod)

测定相图两个自由能最小状态结论：整个系统难于达到自由能最小有必要分析次级自由能最小的问题2.7.2局部平衡（Localphaseequilibria）新问题(2)扩散偶中某两相的接触区(1)扩散偶试样即局部自由能最小A合金B合金现在是119页\一共有136页\编辑于星期一局部平衡状态（Localphaseequilibriumstate）钢