紫苏醇的介绍及合成工艺课件

紫苏醇

讲解内容与要求[教学内容]1◆紫苏醇介绍

2◆紫苏醇的制备工艺流程

3◆结合课程对其技术分析认识

4◆紫苏醇的发展前景

[教学要求]1■了解紫苏醇各种性质及用途。2■掌握紫苏醇的制备工艺并会对其分析

3■结合课程了解紫苏醇的发展前景内容目录1、紫苏醇性质

2、紫苏醇的制备工艺流程

3、结合课程对其技术分析认识

4、紫苏醇的发展前景5、参考文献

1、作为单体香料,紫苏醇是赋予枯茗香气、龙涎香气的化合物,可用于仿制柑橘、香草、水果型的食用香精。2、作为有机合成重要中间体,紫苏醇是合成紫苏醛、紫苏葶等的关键中间体3、可以用来合成农用杀虫剂昆虫拒食剂4、光学活性紫苏醇具有独特的药用效果,用于器官移植,可以降低同种异体移植物的排斥作用5、作为一种治疗及预防癌症的单萜类药物,紫苏醇具有广谱、高效、低毒的抗癌作用特点,国外己经进入临床阶段。二、用途：

三、存在形式

紫苏醇以游离态或酯的形式天然存在于柑桔、樱桃、薄荷、香柠檬、姜草、杂薰衣草等多种植物中,是植物甲醛、戊酸代谢途径产生的单萜(tiē

)化合物。原则上,紫苏醇可从天然植物精油中单离获得,如Row等采用有机溶剂或超临界CO2萃取提取紫苏醇。虽然紫苏醇存在于多种天然植物精油中,但因含量太低、分离不易而成本过高,因此化学合成紫苏醇就显得尤为重要。有关紫苏醇的合成,大多采用天然存在的单萜化合物为起始原料,经合适的化学转化来进行的。四、紫苏醇的制备工艺流程

制备方法：

1.柠檬烯氧化法2.β一蒎烯直接氧化法3.以α-蒎烯为原料合成4.β-蒎烯环氧化物重排法5.10环氧蒎烷液相重排合成

(1)柠檬烯氧化法*柠檬烯是柠檬油、甜橙油、香柠檬油、莳萝油等天然精油的主要成分，因而其来源丰富。从分子结构看，柠檬烯与紫苏醇具完全相同的分子骨架结构（见下图）柠檬烯催化氧化所用催化剂主要有钯(bǎ)和钴(gǔ)的络合物。Comes等研究了Co（OAc）2/NaBr催化的柠檬烯氧化反应，在乙酸溶剂中，柠檬烯烯丙位氢氧化产物的选择性很低Sliva等用CoCl2作催化剂，研究了乙酸和乙腈溶剂中柠檬烯的氧化反应。结果表明，乙腈溶剂中60摄氏度反应4h，柠檬烯转化率约为40%，3种主要氧化产物4、7、9的选择性分别约为“20%、20%和40%乙酸作溶剂时则主要生成二醇及相应的酯类化合物。二氧化硒也可对其进行选择性氧化，氧化产物中只含有极少量的紫苏醇和紫苏醛；光引发的自动氧化也有报道。近年来，对柠檬烯的生物转化合成光学活性紫苏醇也有报道。例如，Duetz等用微生物细胞中的单氧酶氧化d-柠檬烯可制备（+）或（-）-紫苏醇。(2)β一蒎烯直接氧化法Willing等在含有氯化亚铜、苯甲酸铜的乙腈[jīng]

中用过氧化二苯甲酰氧化β-蒎，获得主要产物反式香芹醇(产率29．4％)和少量的紫苏醇。夏克坚等采用同样的方法进行β-蒎烯的氧化反应，紫苏醇产率为73％。南京林业大学程芝等用四乙酸铅作氧化剂β-蒎烯经氧化或氧化酯化、皂化制得紫苏醇，优化条件下紫苏醇收率可达45％。缺点：直接氧化法所得紫苏醇产率太低，且产物十分复杂，难以分离提纯，因此应用价值不大。(4)β-蒎烯环氧化物重排法Bluthc等利用β-蒎烯环氧化物在汞离子存在下与水作用，首先生成二醇，再在稀硫酸催化下脱水后可定量地转化成紫苏醇；这一方法在Synarome等的一份专利中也有报导，据称紫苏醇的得率可达98％，但反应中硫酸汞的用量几乎是环氧蒎烷的一倍，实为不足之处。β-蒎烯环氧化物在酯酸钠存在下与羧酸RCOOH(R=H、Me、Et、tPr)反应可转化成醇和(R=H、Me、Et、tPr)反应可转化成醇和相应酯的混合物，经水解可制得紫苏醇。(5)2，10环氧蒎烷液相重排合成

2，10-环氧蒎烷的酸催化异构化是综合利用我国资源丰富的松节油中的β蒎烯来合成紫苏醇的最有效的途径，由于2，10-环氧蒎烷可以很方便地由β-蒎烯经环氧化反应制备，这也为β-蒎烯资源的综合利用提供了一条新途征(图3)。从重排反应的选择性来看，硝酸胺盐催化的2，10．环氧蒎烷定液相重排反应产物中，紫苏醇的选择性差别并不显著，在60％～70％之问．对硝基苯胺硝酸盐(N07)不仅活性低，其紫苏醇选择性也是9种伯胺盐中最低的，仅为58．4％．当转化率达100％时，甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺和苯胺等的硝酸盐催化剂的选择性均为～65％；而环己胺、吗啉、哌啶、吡啶和DMF的硝酸作催化剂时，紫苏醇选择性高达70％以上，这可能与催化剂阳离子与产物紫苏醇具有类似的六元环结构相关，相似的结构适应性，促进了2，10一环氧蒎烷开环重排生成紫苏醇的反应，从而提高了紫苏醇的选择性从已有催化剂出发来开发合成新型催化剂的设计思路和研究方法是切实可行的．影响催化剂活性和选择性的主要因素是催化剂活性位的酸强度及其空间结构，酸中心强度适宜且与目标产物紫苏醇具有类似立体结构的催化剂，可望成为2，10．环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇的优异催化剂六、紫苏醇的发展前景紫苏醇的作用可抑制肿瘤发生,逆转已形成肿瘤。肿瘤形成初始阶段,不仅能降低肿瘤发生几率,还能减少肿瘤发生种类,对已形成的乳腺癌、胰腺癌、前列腺癌、肝癌等也具有逆转作用。口服10min即可在其血清中检测到紫苏酸和脱水紫苏酸而非紫苏醇,提示它在体内是通过代谢产物而发挥抗癌作用。通过其性质、用途可以看出紫苏醇的发展和研究前景较好，将会是治疗癌症的必不可少的药物。1.朱瑞;鸿薛群;李忠合成香料手册1986

2.EUGENEAKPyrolysisofmyrtenylcompoundstomonocyclicandacycliccompounds1958

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8.MASATON;YOSHIHITOFIsomerizationof2-and2(10)-pineneoxidesbytwonewmethods1987(10)

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