第六章有机反应机理概论

第六章有机反应机理概论第1页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§1反应类型和机理类型反应类型按照形式划分为4种基本类型：取代A—B+CA—C+B

加成A—B+CA—B—C

消除A—B—CA—B+C

协同A+BA—B

机理类型按照中间体划分：离子型自由基型协同型第2页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

1.反应物结构

叔卤代烷水解(SN1机理)-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

伯卤代烷水解(SN2机理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHH

δ¯δ¯第3页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

2.反应条件

——

反应温度

乙醇与浓硫酸的反应

140℃CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3

取代机理：

CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH3CH2OCH2CH3

160℃CH3CH2OHCH2=CH2

消除机理：

CH3CH2OHCH3CH2OH2CH3CH2CH2=CH2++CH3CH2OHH2SO4H2SO4++-H++H+-H2O+H+-H2O第4页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

2.反应条件——压力

卤代烷与金属锡直接反应

RCl+SnR2SnCl2

×

RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa第5页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

2.反应条件——溶剂卤代烷与氰化钠的反应

CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反应

CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+NaBr

卤代烷融于有机溶剂但不溶于水，氰化钠则相反。反应物不接触；DMF是共同溶剂，使两个反应物互相接触发生反应。H2ODMF第6页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

2.反应条件

——

催化剂氯气对甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+FeCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+离子型反应自由基反应Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2

AlCl4+Cl+第7页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

3.进攻试剂

溴化氢对丙烯的加成反应

CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3

CH3CH=CH2CH3CHCH2Br

CH3CH2CH2BrHBr

(H+)

Br-

HBr+R2O2(Br)·+·HBr第8页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

3.进攻试剂试剂的分类：亲核试剂、亲电试剂对于一个分子来讲通常既具有亲电反应中心又具有亲核反应中心。

Br2HBrH2OHCN

第9页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§3研究反应机理的基本理论

1.与反应有关的热力学和动力学要求热力学的问题：反应能否进行以及程度动力学的问题：反应速率如何，活性与选择性

第10页，共45页，2023年，2月20日，星期一11可逆反应达到化学平衡点时，反应物与产物的浓度之间呈现一定的比例关系，以平衡常数Keq表示：2、化学平衡与Gibbs自由能第11页，共45页，2023年，2月20日，星期一122、化学平衡与Gibbs自由能

根据热力学原理，平衡常数与体系的Gibbs自由能变化ΔGӨ的关系为：ΔGӨ=-RTlnKeq当ΔGӨ＜0时，反应是放能的（exergonic）,平衡常数Keq＞1，平衡向生成物方向移动，反应能自发进行；当ΔGӨ＞0时，反应是吸能的（endergonic）,平衡常数Keq＜1，则平衡逆向移动，反应不能自发进行。根据反应的Gibbs自由能，可以判断反应能否进行。第12页，共45页，2023年，2月20日，星期一13Standardconditions(标准状态)——1M,25℃,100kPa下（标准状况或条件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动2、化学平衡与Gibbs自由能放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热

ΔGӨ=ΔHӨ－TΔSӨ吉布斯自由能变化△

GӨ与焓变△HӨ的关系第13页，共45页，2023年，2月20日，星期一14熵是表示体系无序程度的物理量，而熵变△S0

（Entropychange）则可以说明体系混乱度的变化△S0

=产物的熵–反应物的熵当△S0<0时，体系混乱度降低，不利于反应正向进行；当△S0>0时，体系混乱度增加,有利于反应正向进行。系统总是自动向是混乱度增加的方向变化

熵变较难计算。如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估计反应在能量上是否有利另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度2、化学平衡与Gibbs自由能第14页，共45页，2023年，2月20日，星期一15

通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。

△G0=-RTlnKeq

△G0=△H0-T△S02、化学平衡与Gibbs自由能第15页，共45页，2023年，2月20日，星期一16知道了某个反应的热效应和平衡点情况并没有完全认识该反应，例如某反应可以发生，但是反应速率极慢也是没有意义的。反应的速率直接与反应的途径相关2、化学平衡与Gibbs自由能第16页，共45页，2023年，2月20日，星期一17（1）反应速率与反应物浓度相关，反应级数一般来说，反应速率依赖于反应物的浓度

对于反应式：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

k

是反应速率常数（rateconstant）.反应速率越小，反应速率越慢反应级数（orderofthereaction）：n=a+b+c+d+…3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第17页，共45页，2023年，2月20日，星期一18反应级数与反应机理密切相关，如：——

零级反应：n=0催化剂表面进行的反应——

一级反应：n=1常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子v=k[RBr]3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第18页，共45页，2023年，2月20日，星期一19反应级数与反应历程密切相关，如：——

二级反应：n=2双分子反应可能是关键步骤如在SN2反应中，亲核试剂与卤代烃经过一步反应生成产物v=k[RBr]

[-OH]3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第19页，共45页，2023年，2月20日，星期一20（2）、基元反应与质量作用定律总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤

如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应基元反应1基元反应2基元反应中旧键的断裂与新键形成是同步进行的，即为协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定第20页，共45页，2023年，2月20日，星期一212、基元反应与质量作用定律

如果某基元反应可以表示为：则反应速率与各反应物浓度关系为：3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第21页，共45页，2023年，2月20日，星期一22（3）、反应机理（reactionmechanism）

采用一系列的基元反应来描述各个化学键的断裂以及形成顺序的微观过程。深入认识某一类型反应的反应机理，将有助于分析掌握该反应中的能量变化以及速率快慢影响因素以及立体化学特征等重要信息。值得注意的是，有机化学的反应机理都是根据实验事实提出的，一个有机反应机理是否能够被接受，关键在于它是否能够合理解释各种实验事实。3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第22页，共45页，2023年，2月20日，星期一23（4）、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理20世纪30年代中期，Eyring和Polany等人提出了反应速率的过渡态理论（theoryoftransitionstate），从分子层面指出了活化能的含义。过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过的一个高能过渡态（transitionstates），即反应分子形成的活化络合物（activatedcomplexes），该活化分子的能量即为反应的活化能。

第23页，共45页，2023年，2月20日，星期一24（4）、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）

反应过渡态（thetransitionstate）——代表反应过程的最高能垒状态（highest-energystate）过渡态中，化学键处于部分断裂和部分形成中目前过渡态还是无法分离得到的，我们只能想象推测其结构和能量3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第24页，共45页，2023年，2月20日，星期一25活化能Ea(activationenergy)

代表反应能垒（theenergybarrier）的高低,活化能(Ea)越高，反应速率越慢

反应坐标图或反应势能变化图ReactionCoordinateDiagrams

describstheenergychangesintotalreactionprogress3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第25页，共45页，2023年，2月20日，星期一26（4）、活化能与反应过渡态理论(Transitionstatetheory）3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理第26页，共45页，2023年，2月20日，星期一273、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边的类似”。即：放热的基元反应，过渡态的结构和能量与反应物接近，而在吸热反应中，过渡态的结构和能量与产物接近。

（5）、Hammond假说第27页，共45页，2023年，2月20日，星期一28（5）、Hammond假说3、反应速率与动力学（Kinetics）

基本原理过渡态的结构和能量与产物接近过渡态的结构和能量与反应物接近第28页，共45页，2023年，2月20日，星期一29

活性中间体根据Hammond假说，这些活性中间体的能量高低直接影响反应进行的速率，即反应活性。因此研究它们的结构与稳定性十分重要。第29页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论4、动力学控制反应与热力学控制反应

热力学控制反应：

在充足的反应条件之下，反应按照热力学平衡的预测的方向进行，生成最稳定的产物。

动力学控制反应：

在不充足的反应条件之下，反应按照最短的途径、最快的速度生成与热力学平衡预测不相同的产物。

第30页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量

反应进程1,2–加成与1,4–加成势能图活化能:E1,4>E1,2

稳定性：产物1,2<产物1,4第31页，共45页，2023年，2月20日，星期一萘的磺化反应：α–萘磺酸(96%)β–萘磺酸(85%)动力学控制热力学控制

β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定：α–萘磺酸β–萘磺酸斥力较大斥力较小

第32页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论§4研究反应机理的基本方法

1.产物鉴定正确的反应机理能够预测主要产物和副产物，反过来，从产物的种类和比例也能推测反应机理。第33页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论

氯气对甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+AlCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+离子型反应自由基反应Cl2Cl2

Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2···AlCl3+Cl2AlCl4+Cl+hv第34页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论

2.中间体检测从反应物到产物，化学结构会产生变化，很多情况下存在反应中间体，据此可以了解反应的过程。第35页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论（1）中间产物的离析

例如：Hofmann降解反应（2）中间体的检出

（3）中间体的捕获

第36页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论

3.催化剂的研究

特定的催化剂只对某一类型的反应有催化作用，而对其他类型的反应不起作用。所以可以观察使用催化剂后反应速度或者其他方面的变化，判断反应类型和可能的反应机理。第37页，共45页，2023年，2月20日，星期一有机反应机理概论离子型反应的速度受酸、碱的影响。

例如：醛酮与HCN加成自由基反应的速度受过氧化物、紫外光和阻聚剂影响。

例：溴