第八节射线衍射方法及应用

第八节射线衍射方法及应用第1页，共64页，2023年，2月20日，星期一2X射线衍射方法及应用一、多晶体衍射方法二、单晶体衍射方法三、X射线衍射分析的应用第2页，共64页，2023年，2月20日，星期一3X射线衍射方法

德拜法（德拜-谢乐法）

照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法X-rayPowderdiffraction

衍射仪法

劳埃（Laue）法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪CCD系统单晶衍射仪第3页，共64页，2023年，2月20日，星期一4一、多晶体衍射方法粉末法最方便，可提供晶体结构的大多数信息。单色X射线（K系）照射粉末（多晶体）试样。（一）照相法用照片的感光程度估计衍射线强度，是早期的原始方法；设备简单，精度低，拍照时间长。德拜法是衍射分析中最基本的方法。（二）衍射仪法用计数管（探测器）直接测定X射线衍射强度，精度高，速度快，信息量大，分析简便。第4页，共64页，2023年，2月20日，星期一51.1照相法以光源（X射线管）发出特征X射线（单色光）照射多晶体样品，使之发生衍射，并用照相底片记录衍射花样的方法。试样可为非粉末块、板、丝等形状，但最常用粉末（黏结成圆柱形）多晶体样品，故称粉末照相法或粉末法。根据样品与底片的相对位置，照相法又可分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最普遍。第5页，共64页，2023年，2月20日，星期一61.1照相法成像原理与衍射花样特征在满足衍射条件时,根据厄瓦尔德原理,样品中各晶粒同名晶面倒易点集合成倒易球，倒易球与反射球相交成一垂直于入射线的圆,从反射球中心向这些圆周连线成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥—衍射圆锥，圆锥的母线就是衍射线的方向,锥顶角等于4。X射线衍射线的空间分布粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解第6页，共64页，2023年，2月20日，星期一71.1照相法德拜照相法粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的衍射圆锥。如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片，记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到若干个同心圆环，这就是所谓的针孔照相法。针孔法的衍射花样第7页，共64页，2023年，2月20日，星期一81.1照相法德拜照相法受底片大小限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样（还存在背射）。德拜和谢乐等设计了一种长条形底片，将其圈成一个圆筒，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆筒底片和所有衍射圆锥相交，形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。将记录衍射花样的圆筒底片展平，测量弧形线对的距离2L，计算出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而标定衍射花样。2=180°2=0°德拜法的衍射花样第8页，共64页，2023年，2月20日，星期一91.1照相法德拜相机德拜相机（右下方为盖子）1-机身2-样品架3-光阑4-承光管德拜相机构造图第9页，共64页，2023年，2月20日，星期一101.1照相法德拜相机德拜相机剖面示意图德拜相机结构简单，主要由相机外壳、光阑、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机外壳为金属圆筒，圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆筒紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。

第10页，共64页，2023年，2月20日，星期一111.1照相法德拜相机相机圆筒通常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的相机直径为φ57.3mm和φ114.6mm。目的是使底片在长度方向上1mm对应圆心角为2°或1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2θ角提供方便。第11页，共64页，2023年，2月20日，星期一121.1照相法德拜相机试样架：位于试样圆筒中心轴线上，用于承载固定并调整样品。光阑：限制入射X射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。承光管：主要作用是监视入射X射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的X射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧光屏和一块铅玻璃。第12页，共64页，2023年，2月20日，星期一131.1照相法底片的安装底片安装方法（a）正装法（b）反装法(c)偏装法根据底片圆孔位置和开口所在位置的不同，安装方法分为三种：正装法反装法偏装法（不对称装法）第13页，共64页，2023年，2月20日，星期一141.1照相法底片的安装1.正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光阑穿过两个半圆孔合成的圆孔，承光管穿过中心圆孔。低角线高角线高角线特点：低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。几何关系和计算较简单，常用于物相分析。第14页，共64页，2023年，2月20日，星期一151.1照相法底片的安装2.反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光阑穿过中心孔高角线低角线低角线特点：衍射线呈左右对称分布，高角度线条位于底片中央。比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线弧对间距较小，底片收缩造成的误差也较小，故适合于点阵常数精确测定。第15页，共64页，2023年，2月20日，星期一161.1照相法底片的安装3.偏装法：在底片的1/4和3/4处有两个圆孔，间距为πR。底片安装时光阑穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。低角线高角线特点：低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消除误差。是最常用的方法。

第16页，共64页，2023年，2月20日，星期一171.1照相法样品制备样品要求：1.试样必须具有代表性；2.试样粉末尺寸大小要适中；3.试样粉末不能存在应力。粉末制取：脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末

样品尺寸：德拜法中的试样尺寸为φ0.2~0.8×5~10mm的圆柱样品。几种制备方法：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2~3mm长作为试样。

第17页，共64页，2023年，2月20日，星期一181.1照相法选靶与滤波选靶靶材产生的特征X射线尽可能少的激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。滤波滤波片的选择要根据阳极靶材来决定。第18页，共64页，2023年，2月20日，星期一191.1照相法选靶与滤波获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。第19页，共64页，2023年，2月20日，星期一201.1照相法实验参数选择实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流。通常管电压为阳极靶材临界激发电压的3~5倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。管电流可以尽量选大，但不能超过额定功率的最大值。曝光时间:试样、相机尺寸、底片感光性能等都影响到曝光时间。曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验来确定曝光时间，2小时至十几小时。第20页，共64页，2023年，2月20日，星期一211.1照相法衍射花样的测量和计算德拜法的衍射几何第21页，共64页，2023年，2月20日，星期一221.1照相法德拜相机的分辨本领照相机的分辨本领可以用衍射花样中相邻线条的分离程度来定量表征，它表示晶面间距变化所引起的衍射线条位置相对改变的灵敏程度。假如，面间距d发生微小改变值△d，由此在衍射花样中引起线条位置的相对变化为△L，则相机的分辨本领φ可以表示为：第22页，共64页，2023年，2月20日，星期一231.1照相法德拜相机的分辨本领相机半径R越大，分辨本领越高。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。57.3mm相机最为常用。角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的K1和K2双线可明显的分开。X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。面间距越大，分辨本领越低。在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便补偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。第23页，共64页，2023年，2月20日，星期一241.1照相法衍射花样指数标定即确定衍射花样中各线条（弧对）相应晶面的干涉指数，并用来标识衍射线条，又称衍射花样指数化。对于立方晶系：进行指数化时，先算出各衍射线条的sin2θ顺序比，再与N值顺序比对照，便可确定晶体结构类型和各衍射线条的干涉指数。N1:N2:N3:…=1、2、3、4、5、6、8、9、10……2、4、6、8、10、12、14、16…….3、4、8、11、12、16、19、20……(bcc)(fcc)第24页，共64页，2023年，2月20日，星期一251.1照相法衍射花样指数标定衍射线顺序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N111001111021111311113１2110222004220041.3322082.66311133211632208266311113.6742004422084311113.67400165.3352105531010522212４331196.33621166222126400165.3342224８722088321147331196.33333,51127９8300,22199400168420206.674403210.6793101010411,33018942224８5313511.671031111114202010333,51127９6204013.33第25页，共64页，2023年，2月20日，星期一261.1照相法照相法的优缺点：1、摄照时间长，往往需要2—20小时；2、衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；3、设备简单，价格便宜；4、在试样非常少的时，如1mg左右时也可以进行分析，而衍射仪则至少要0.5g；5、可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等时尤为有效；6、在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可少的；第26页，共64页，2023年，2月20日，星期一271.2衍射仪法随着各种辐射探测器（计数器）用于记录衍射强度，X射线衍射仪已取代照相法，成为最广泛使用的X射线衍射装置。X射线衍射仪是进行晶体分析的最主要设备，具有方便、快速、准确等优点，与计算机结合，使操作、测量和数据处理实现了自动化。衍射仪法的优点：速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等等。第27页，共64页，2023年，2月20日，星期一281.2衍射仪法衍射仪法要解决的关键问题：①X射线接收装置——计数管；②衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；③相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，需要聚焦；④计数管的移动要满足布拉格条件。上述问题的解决由以下几个机构实现：1．X射线测角仪——解决聚焦和测量角度的问题；2．辐射探测仪——解决记录和分析衍射线能量问题。第28页，共64页，2023年，2月20日，星期一291.2衍射仪法第29页，共64页，2023年，2月20日，星期一301.2衍射仪法X射线衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、辐射探测器和辐射探测电路四个部分组成。A-入射光阑B-接受光阑C-样品E-计数管架F-接收狭缝G-计数管H-样品台K-刻度盘O-中心轴S-线状焦斑T-X射线源测角仪构造示意图第30页，共64页，2023年，2月20日，星期一311.2衍射仪法测角仪测角仪圆中心为样品台H，H可绕中心轴O转动。平板状粉末多晶样品放置在样品台H上，并保证试样被照射的表面与轴线O严格重合。第31页，共64页，2023年，2月20日，星期一321.2衍射仪法测角仪工作时，若X光管固定不动，探测器与试样同时转动。为保证探测器始终位于反射方向上，两者转动的角速度为2：1的比例关系。

θ-2θ联动第32页，共64页，2023年，2月20日，星期一331.2衍射仪法测角仪θ-θ联动衍射仪工作时，若样品固定不动，探测器与X光管同时转动，为保证探测器始终位于反射方向上，转动的角速度为1：1的比例关系。

第33页，共64页，2023年，2月20日，星期一341.2衍射仪法测角仪ＸＲＤ－７０００测角仪第34页，共64页，2023年，2月20日，星期一351.2衍射仪法测角仪的衍射几何测角仪中X射线光路应满足布拉格定律和聚焦条件，以获得最大的衍射强度和分辨率。聚焦圆——X射线管的焦点、样品表面被照射位置、接收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。第35页，共64页，2023年，2月20日，星期一361.2衍射仪法测角仪的衍射几何要聚焦，需使X射线管的焦点S、样品表面MON、计数器接收光阑F位于聚焦圆上。平行于试样表面的晶面满足入射角=反射角=θ的条件，此时入、反射线夹角为(π-2θ)，正好为聚焦圆的圆周角，由于位于同一圆弧上的圆周角相等，所以，位于试样不同部位M，O，N处平行于试样表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射线会聚到F点。

第36页，共64页，2023年，2月20日，星期一371.2衍射仪法测角仪的衍射几何测量时，计数器沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量。除X射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共交点F，所以，无论衍射条件如何改变，最多只可能有一个(HKL)衍射线聚焦到F点接受检测。新问题：①只有计数管C和接收光阑F移动，可以证明r=R/2sin。较前期的衍射仪聚焦通常存在误差△，而较新式衍射仪可使计数管沿FO方向径向运动，并与—2联动，使F始终在焦点上。②聚焦圆曲率改变问题采用平板试样，表面始终与聚焦圆相切。—2连动：当计数器处于2角的位置时，试样表面与入射线的掠射角应为。为此，应使试样与计数器转动的角速度保持1:2的速度比。第37页，共64页，2023年，2月20日，星期一381.2衍射仪法测角仪的光路布置X射线经焦点S发出，在入射路径中加入S1梭拉光阑限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光阑限制X射线的照射宽度。第38页，共64页，2023年，2月20日，星期一391.2衍射仪法测角仪的光路布置试样产生的衍射线也会发散，设置接收狭缝光阑RS、防散射光阑SS、梭拉光阑S2，仅让精确满足衍射方向的衍射线进入探测器，遮挡其余杂散射线。第39页，共64页，2023年，2月20日，星期一401.2衍射仪法X射线探测器X射线探测元件为计数管（探测器），计数管及其附属电路称为计数器。X射线探测器是基于X射线能使原子电离的特性而制造。X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。第40页，共64页，2023年，2月20日，星期一411.2衍射仪法正比计数器由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体。一端由对X射线高度透明铍或云母等做窗口接收X射线。正比计数器结构示意图第41页，共64页，2023年，2月20日，星期一421.2衍射仪法正比计数器阴阳极间加上稳定的600~900V直流高压；没有X射线进入窗口时，输出端无电压；若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。在电场作用下气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有脉冲输出，计数器可以检测到电压脉冲。X射线强度越高，脉冲数越多；脉冲幅度与X射线光子能量成正比，正比计数器可以可靠地测定X射线强度。第42页，共64页，2023年，2月20日，星期一431.2衍射仪法正比计数器正比计数器的特点正比计数器输出的脉冲幅度大小和它所吸收的X射线光子能量成正比。只要在正比计数器的输出电路上加上一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其幅度进行甑别，就可获得只由某一波长X射线产生的脉冲。对其进行计数，排除其它波长幅射的影响。特点：反应极快（分辨时间10-6秒），性能稳定，能量分辨率高，背底极低，光子计数效率高缺点：对温度比较敏感，电压要求高度稳定第43页，共64页，2023年，2月20日，星期一441.2衍射仪法闪烁计数器闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器。闪烁计数器结构：Be窗口NaI（Tl）单晶光敏阴极光电倍增管第44页，共64页，2023年，2月20日，星期一451.2衍射仪法闪烁计数器当X射线照射到NaI晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达数十个），每个联极递增100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。第45页，共64页，2023年，2月20日，星期一461.2衍射仪法闪烁计数器利用X射线激发某种物质会产生可见的荧光，且荧光的多少与X射线能量成正比的特性。闪烁计数器可在高达105脉冲／s的计数速率下使用，而不会有漏计损失。在整个X射线波长范围，其吸收效率都接近100％。

主要缺点是本底脉冲过高，即热噪声。在工作时采用循环水冷却来降低噪声的有害影响。

第46页，共64页，2023年，2月20日，星期一471.2衍射仪法衍射仪法特点衍射仪法的特点:试样是平板状存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的射线强度用辐射探测器测定(正比计数器…)测角仪圆的工作特点:试样与探测器以θ－2θ联动或θ－θ联动；射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上。第47页，共64页，2023年，2月20日，星期一481.2衍射仪法衍射仪的测量方法和测量参数衍射仪的试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。试样晶粒大小要适宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。第48页，共64页，2023年，2月20日，星期一491.2衍射仪法衍射仪的测量方法和测量参数衍射仪测量只有在仪器经过精心调整，并恰当地选择实验参数以后，方能获得满意的测试结果；测量参数包括狭缝光阑宽度、时间常数和扫描速度。衍射仪中有梭拉光阑、发散光阑、防散射光阑和接收光阑，其中梭拉光阑是固定不动的。发散光阑决定照射面积，选择的原则是不让X射线照射区超出试样外，尽可能用大的发散光阑。防散射光阑与接收光阑应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。第49页，共64页，2023年，2月20日，星期一501.2衍射仪法衍射仪的测量方法和测量参数时间常数——表示对X射线强度记录时间间隔的长短。增大时间常数，可使衍射峰的轮廓及背底变得平滑，但将降低分辨率，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰不对称宽化。因此，要提高测量精度应该选择小的时间常数。通常选择时间常数RC值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半。这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。狭缝时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间。第50页，共64页，2023年，2月20日，星期一511.2衍射仪法衍射仪的测量方法和测量参数扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。

扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进（阶梯）扫描两种。连续扫描：探测器从接近0°~接近180°连续扫描，用于物相定性分析第51页，共64页，2023年，2月20日，星期一521.2衍射仪法衍射仪的测量方法和测量参数阶梯扫描：探测器在某个衍射峰附近扫描，用于定量分析和应力测定。第52页，共64页，2023年，2月20日，星期一531.3XRD技术的新进展1.计算机用于XRD分析实验参数的计算机控制自动确定管电压、管电流，显示与调整测角仪和各实验参数。计算机数据分析，直接给出实验结果如：物相鉴定、晶粒尺寸测定、宏观应力测定等。第53页，共64页，2023年，2月20日，星期一541.3XRD技术的新进展2.新型附件高温衍射附件可将试样加热到1500℃用于研究相变、熔化与结晶过程，建立相图等第54页，共64页，2023年，2月20日，星期一551.3XRD技术的新进展2.新型附件低温衍射附件可将试样冷却到-196℃用于研究材料低温下晶体结构的变化应力附件测定材料表面的残余应力第55页，共64页，2023年，2月20日，星期一561.3XRD技术