【大学】催化剂的活化

2·3催化剂的活化活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态．也尚未具备较为合适的物理结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有时在催化剂生产厂进行。2.3.1煅烧煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解

2·3催化剂的活化

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形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。

1)煅烧与干燥的区别干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散。干燥过程包括:

恒速阶段:受外表面水蒸发控制;

降速阶段:受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或结壳,为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化剂外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速

2.3.1煅烧

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干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化.

煅烧的主要目的有：

(1)使催化剂具有稳定的活性;(2)除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。

2)煅烧过程中的化学变化

(1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等)的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为

Al2O3·H2O=A12O3+H2O4CrO3=2Cr2O3+3O22KNO3=2KNO2+O22KNO2=K2O+NO+NO2

2.3.1煅烧编辑ppt煅烧温度可由物质的热分解温度确定,纯物质可查手册,负载后的催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA,TG)来确定,同时与XRD等相配合找出形成适当价态,晶型的热处理温度,气氛及其它条件如:(I)多价氧化物,不同分解温度可得不同的氧化态.用CrO3想制Cr2O3催化剂,只有T=434~511oC时才行,否则为低价,CrO3-Cr3O8-Cr2O5-CrO2-Cr2O3,(II)气氛:Co,Ni由+2,+3价,它们的草酸盐和碳酸盐,在隔绝空气条件下NiCO3=NiO+CO2空气中NiCO3+O2=Ni2O3+CO2煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。（2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间

2.3.1煅烧编辑ppt

可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表)，如果负载的活性组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如，纯NiO样品在500℃下焙烧4h，NiO晶粒长大到(30—40)m，而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中NiO的晶粒度仅为8.0m左右。当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有

2.3.1煅烧编辑ppt高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂，在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中要设法防止这种锌铝尖晶石的生成，再如，NiO与载体

2.3.1煅烧Cu很小很小很小

小FeFeO·Al2O3Fe2O3·Al2O3全部互溶MgO·Fe2O3CaO·FeOCaO·Fe2O3ZnO·Fe2O3NiNiO·Al2O3全部互溶很小

小ZnZnO·Al2O3很小很小—MgMgO·Al2O3—很小

很小CaCaO·Al2O3很小—

很小

AlMgCaZn编辑pptA12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有不同的催化活性。如Ni(来自NiO)有加氢和断碳键能力,而来自尖晶石的Ni与尖晶石结合紧密,失去断碳键能力,只具有加氢能力.

因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。尖晶石(AB2O4)的生成过程:

通过两种阳离子的相互扩散而成.两种阳离子通过氧化物界面层扩散

2.3.1煅烧编辑ppt

生成条件:AM++BN+中

M+2N=8,离子半径：A2+:0.65~1.0,B3+:0.6~0.76Ao

作用:用来制备高强度高稳定性催化剂合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高,先把Fe3O4,Al2O4,MgO,K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体,其中Fe3O4是反式尖晶石,[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4,还原时,氧全部出去,但骨架未变,因而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe,空隙率大.在熔融时,Fe3O4与Al2O4

与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体,其中Al取代Fe3+,Mg取代Fe2+,还原时,Al,Mg未还原,处于铁晶粒间,防止了铁晶粒的烧结和长大.

2.3.1煅烧编辑ppt(3)晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见的。例如，Al2O3随着温度升高会发生如下过程：3)煅烧过程中的物理变化(1)比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在823K真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置,即生成具有MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3

晶格)，所以比表面增加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正的MgO晶格。如果每个MgCO3微晶中含n个MgO晶核，则

2.3.1煅烧编辑ppt再结晶后产物中的微晶数目比原来的MgCO3微晶数多n倍，这可能使表面积剧增。如果煅烧温度过高，一旦发生烧结，催化剂的表面积反而减少，所以要控制好煅烧温度

(a)真空中;(b)空气中(2)粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温度由500℃变化至l000℃时，晶粒边长由0.39nm增至0.62nm

2.3.1煅烧编辑ppt

煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在800℃、煅烧时间从1h变至48h，晶粒边长由0.45mm增至0.67mm。(3)孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使相邻微晶间搭成间架，间架所占的空间成为颗粒中的孔隙。随物质的不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定．其孔容不发生变化，例如，SnO2在500oC一1500o内煅烧时。若其间架结构

2.3.1煅烧编辑ppt不稳定，则煅烧温度提高可引起孔容连续下降，例如SiO2凝胶在127℃—1127℃间煅烧的情况(图)

由以上讨论可知，煅烧过程是在高温下进行的，可以发生多种多样的反应，因此，必须严格控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长，又会烧结，甚至破坏活性相.因此,控制好温度是煅烧过程的关键2.3.2还原如果催化剂的活性组分是金属，则一般在煅烧后,还需经还原

2.3.1煅烧编辑ppt

处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂．因为浸渍用钒溶液中的钒为V4+，而活性组分是V5+，故需先氧化活化。工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4.

影响还原活化的主要因素有还原温度(包括升温速度和恒温还原时间)、还原气组成和流速。1)还原前煅烧温度对还原的影响还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如,煅烧沉

2.3.2还原编辑ppt积在氧化铝上的镍盐，在较高的温度下NiAl2O4的量增加，而它是难以还原的，煅烧温度高就会使最终获得的金属含量低，如图所示。从图中可见，对同样的NiO/Al2O3，由于还原前的煅烧温度不同，还原所得的金属Ni的百分数就不同，燃烧温度过高，还原的Ni％就会很低。普遍的情况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某种不确定性。NiO/Al2O3煅烧过程中生成NiAl2O4,NiAl2O4在催化步骤中可能有某种作用，如果NiAl2O4不起作用，则取消煅烧过程而直接还原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。

2.3.2还原编辑ppt2)还原温度金属氧化物的还原温度可由其金属氧键的强弱来决定，而后者又可用金属氧化物的生成热大小来表示。金属氧化物的生成热与其开始还原的温度关系如图9-25所示。金属氧化物生成热越大，金属一氧键越强，催化剂越难还原，起始还原温度就越高。

2.3.2还原编辑ppt

上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的升高。含易还原的物质时，在还原过程中会首先还原成金属，这时可诱导其他氧化物的还原，故可降低还原温度。若组分之间相互作用很强，例如，形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。并不是所有氧化物均能还原,这与其还原反应的平衡常数有关,MO+H2=M+H2OK=PH2O/PH2=0.133Pa

取还原条件PH2=1atm,PH2O=0.133Pa只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于0.133Pa时,才有可能被还原MXOYPdOCuONiOMoO2Cr2O3V2O5TiO2(PH2O/PH2)eq101410810210-210-910-1110-6

2.3.2还原编辑ppt还原温度还直接影响到金属晶粒的大小。例如，对于NiO的还原和成核形成微晶的过程为

NiO十H2=Ni+H2ONi(n-1)+Ni=nNi(微晶)

上述还原和成核两个步骤的相对速率决定了生成的微晶大小及分布。如果还原快而成核慢，则得到微晶的窄分布。两者速率相似则得宽分布，成核快则得大的微晶。图表明NiO/SiO2在400℃和500oC还原所得的微晶粒度分布。图中横坐标是微晶半径．纵坐标N(r)是具有某粒径的晶粒数目的相对值。由图可见．还原

2.3.2还原编辑ppt温度越低，分散度越好。在实际操作过程中，在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温度以提高还原速率，缩短还原时间。(3)还原气组成和流速还原时，常用H2气，但还原过程是大量放热的，如H2气浓度过高，将会导致飞温，因此多含惰性气体，或直接用含N2原料气，如N2H2气。也可用CO作还原气体，其还原能力比H2气还强。但在高温下，CO将会在已还原得的金属上发生歧化反应(2CO=C+CO2)，导致金属表面积炭失活，如果在CO气含有H2或H2O，则可防止积炭。还原过程中有水蒸气生成，由于水蒸气具有氧化性，如果与已还原得的金属相接触时间过长，易造成金属的反复氧化和还原，从而引起晶粒长大．活性降低。但是，尽管使用高纯度

2.3.2还原编辑ppt的氢也难以避开水。因此．还原时的气速高些为好，高气速可以将产生的水蒸气及时带走。图显示了H2气流速对还原程度的影响,从图可见，从左到右气流速度逐渐增大，NiO还原成Ni的百分比也逐渐增大。此外，应尽可能降低还原气中水蒸气的分压，以提高金属的分散度。采取的措施主要是在还原前将催化剂进行脱水，或作

2.3.2还原编辑ppt

干燥的惰性气体通过催化剂床层等。由于还原过程是产生活性结构的过程，要求控制非常严格，特别是温度控制，需非常仔细按规定程序调温，耗费时间较长。在工业生产中可以将催化剂装入反应器前进行预还原，即在反应器外还原。使用预还原催化剂．只需在反应器内，经短时间还原，除去表面氧化膜，即可转入正常生产，这样不仅可获得重现性好的催化剂，还节省了起动时间。活化的另一个实例是硫化活化。它是使加氢脱硫催化剂具有活性的活化过程。制备加氢脱硫催化剂时是将氧化钼分散于氧化铝上并添加钴或镍作助催化剂。在工厂中催化剂的硫化是用含硫的进料或用CS2或H2S处理。必须保证不要先于硫化前将催化剂在H2中还原了．因为还原态的催化剂不易硫化，硫化时的温度、流速、时间等取决于催化剂的性质及制备方法。当然，也可以在使用前进行预硫化。

2.3.2还原编辑ppt2.4催化剂的成型催化剂的几何形状和颗粒大小是根据工业过程的需要而定的，因为它们对流体阻力、气流的速度梯度、温度梯度及浓度梯度等都有影响，并直接影响到实际生产能力和生产费用。因此，必须根据催化反应工艺过程的实际情况，如反应器类型、操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学及催化剂的物化性质、成型性能和经济因素等综合起来考虑。催化剂常用的形状有圆柱状、环状、球状、片状、网状、粉末状、条状及不规则状(图)，近年来还出现了许多特殊形状，如四叶状、车轮状、蜂窝状及梅花状等。

2.4催化剂的成型

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2.4催化剂的成型

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(a)

七筋车轮形;(b)拉西环形;(c)四孔形;(d)七孔形;(e)五筋车轮形;(f)外齿轮形;(g)内齿轮形;(h)梅花形;(i)多孔梅花形;(j)蜂窝形;(k)七孔球形;(l)无孔外齿轮形;(m)四叶蝶形

2.4催化剂的成型

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常用的反应器床层为固定床和流化床，此外还有移动床和悬浮床。工业上．固定床使用柱状、片状、球状及不规则状等直径在4mm以上的催化剂。一般固定床中球形催化剂的阻力最小，不规则催化剂阻力大、且一般球形的填装量最高，其次是柱形。流化床使用直径在(20-150)m的球形催化剂，且要求催化剂具有高的耐磨性。移动床颗粒为(3-4)mm大小。悬浮床颗粒最小，直径在1m到1mm之间.

催化剂的成型方法常用的有压片法、挤条法、转动造粒法和喷雾干燥法等。2.4.1压片成型法压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片。压片时，为增加催化剂的比表面和颗粒体积，可加入适量惰性添加剂。为使粉末颗粒问结合良好，可加入粘合剂．如石蜡,醋酸纤维素,凡士林,粘土,淀粉等。为了减少压片过程中的阻力和便于

2.4催化剂的成型

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脱模，常加入润滑剂，如固体:石墨,硬脂酸,石蜡;液体;水,甘油,聚丙烯酰胺等，润滑剂在煅烧过程中可以氧化除掉，留下一定孔隙。压片法制得的产品具有形状一致、大小均匀、表面光滑、机械强度高等特点。可适用于高压、高流速固定床反应器。压片成型机主要机件是一对上下冲头及一个冲模.

压片成型时的操作压力会影响催化剂的机械强度。例如，A12O3在不同成型压力下，其压碎强度有很大的变化(图)。可见催化剂的强度随压力的增大而增大。但过高压力，反而因容易造成催化剂内应力过大而破裂。成型压力对催化剂的活性也有影响，当成型压力不高时，对

2.4催化剂的成型

编辑ppt活性的影响是通过孔结构和表面积的变化而体现的。当成型压力太高时，会引起催化剂的结构变化，因而对活性的影响更明显。例如,在Bi2O3催化剂上加5×105kPa的压力则Bi2O3可变2Bi+3/2O22.4.2挤条成型法挤条成型是将催化剂的粉末或混料加入适量粘合剂充分混合，从成型机的网或孔眼挤出，将挤出的条切断、干燥及煅烧最后得柱状催化剂。图示出了水平式单螺旋挤出机的结构及粉料在筒内的压力分布和新型对齿滚压造粒机的工作原理。挤出成型常用水作粘结剂，粉末越细，加入的粘结剂量越多浆料越易流动成型。但粘结剂过多，流动性过大，形状不易

2.4催化剂的成型

编辑ppt保持，且在以后的干燥处理时收缩率也大，所以要根据产品要求选择适当的粘结剂量。

2.4催化剂的成型

编辑ppt挤出成型可得到固定直径，长度则可在较宽范围变化的颗粒，还能生产(1-3)mm粒径的颗粒。与压片成型法相比，其生产能力大得多，但所得产品的强度比压片法差，适用于低压、低流速的催化反应。

2.4.3转动造粒法成球是一种特殊的工艺，需要使用独特的装置。转盘式造粒机的结构如图。在成球操作中、转盘以一定的角度安装，随着转盘的转动，在转盘上方通过喷嘴向盘底粉状物料喷射具有粘结力的浆液(如水)。粉状物料在不断的运动中,由于喷入液体而被湿润,在相互接触时粘结在一起,开始形成不结实的凝集体。它们在转动

2.4催化剂的成型

编辑ppt时逐渐被压实而减小了粉末粒子间的空隙，被挤出的也转移到表面上以及再次接受所喷入的液体，使凝集体表面又能粘附粉末或小片，形成更大的凝集体。这是成核的阶段。这样的凝集体由于含有适量的液体，所以具有可塑性，在滚动时可以变成球形；而且只要表面上有过剩的液膜，他就能粘附别的粒子而逐渐长大。由于离子逐渐长大，在滚动过程中产生分级作用，大颗粒逐渐移向料层的表面，最终从盘边溢出。该工艺中，有许多技巧。所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度、转盘深度、转动速度、粘结剂性质等有关。操作时要要防止二个或多个球粒互相粘结，还要避免产生像洋葱表面那样易剥落的非粘结性涂层。还有一种制球机是球形整粒机。这种成型机通常是与挤出成型