核磁共振谱的课件资料

核磁共振谱的课件资料第1页/共92页2第2页/共92页3

具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于(2I+1)。对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相同者，具有较

低的能量E1，用+1/2表示。方向相反者，具有较高的能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定律，+1/2的核比-1/2的核数目稍多。（3-2）

该式可近似表示为

(3-3)

式中n+和n-是两种能态核的数目，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，ΔE为两种能级的能级差，H0为外加磁场强度。在H0=1.41T磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态的核多～l×105个。12.1.2自旋核的进动和核磁共振第3页/共92页4

自旋核的磁轴并不与H0重合，而是以固定夹角围绕H0作迥转运动，称之为进动。进动角速度ω与核的旋磁比和H0有关，如图3-1所示。共振频率υ0正比于外加磁场强度H0和观测核的旋磁比γ值。如,1H核在1.41特斯拉磁场中，υ0=60MHz;而在2.35特斯拉磁场中，υ0=100MHz。当H0一定时，各种核的γ值不同，υ0也不同。例如，H0=2.35特斯拉，13C核的υ0=25.2MHz，31P核υ0=40.48MHz，29Si核υ0=19.87MHz等。通常仪器的频率是指氢核的共振频率

第4页/共92页512.2饱和和弛豫12.2.1饱和

式(3-2)表明，处于低能态和高能态核的数目与能级差和温度有关。一般ΔE很小，约为10-6kJ.mol-1，在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个差值会增大)。当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由+1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个体系就处于饱和状态。处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。

弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。

第5页/共92页612.2.2自旋-晶格弛豫

自旋-晶格弛豫又叫纵向弛豫。处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质(非同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。自旋-晶格弛豫效率可用纵向弛豫时间T1的倒数l／T1表示。T1短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分1H核的T1为零点几秒至几秒。某些季碳原子的T1很长，可达几十秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。某些原子核的T1长，在实验时使用的射频场功率太大(磁矢量的脉冲角太大)，或脉冲间隔时间短(磁矢量来不及恢复到平衡状态)都容易造成该体系的饱和。必须采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。

第6页/共92页712.2.3自旋-自旋弛豫

自旋-自旋弛豫又称为横向弛豫。处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时间T2缩短。T2对观测的谱带宽度影响很大，可表示为：

(3-6)

在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋-自旋弛豫是非常有效的，T2很短，因而谱带很宽

。第7页/共92页812.3核磁共振谱仪和实验技术12.3.1核磁共振谱仪

常规核磁共振谱仪仪器配备永磁或电磁铁，场强为1.4l、1.87、2.10和2.35特斯拉，分别对应于1HNMR谱共振频率60、80、90和100MHz。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以200至850MHz。按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。60年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能)和样品架等组成。通常只能测1HNMR谱。5～10min可记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。

付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号)。FID经过付里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。FT-NMR谱仪既可为常规磁铁(80～100MHz)也可为超导磁体。第8页/共92页9与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是：

(1)速度快，几秒至几十秒即可完成1HNMR谱的测定；

(2)灵敏度高，在快速采样得到FID的基础上，通过累加可提高信噪比；

(3)可测1H，13C和多种核的NMR谱；

(4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，NOE谱和质子交换谱，13C的DEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。

第9页/共92页1012.3.2样品准备及测定

常规NMR测定使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在0.4-0.5mL溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于1H和19FNMR谱可取5-20mg样品配成0.05-0.2mol溶液；13C和29SiNMR谱取20～100mg配成约0.05～0.5mol溶液；31PNMR谱的用量介于两者之间。超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品就可以得到很高信噪比的谱图。对于15NNMR谱，如果使用非15N富集的样品，由于灵敏度低，需使用10mm或16mm直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液(0.5～2mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。

第10页/共92页11

在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折叠到高场区域，干扰谱图的解析。表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)

在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在13CNMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。

第11页/共92页12第12页/共92页1312.4质子核磁共振波谱（

1HNMR

）

1HNMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从1HNMR谱中可以得到四方面的结构信息：①从峰的数目判断分子中氢的种类；②从化学位移判断分子中存在基团的类型；③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；④从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。

第13页/共92页1412.4.1化学位移及其表示方法

根据意味着同一种原子核在固定的磁场中均以相同的频率共振。事实上，不同基团的原子核真正感受到的磁场强度H取决于该核周围的电子云密度。核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应电流和感应磁场Hˊ，其方向与H0方向相反(图3-4)，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。

则：

式中，σ称为屏蔽常数。其大小表示改变H0的能力。每个化合物中不同的基团均有不同的σ值，因而出现不同的共振频率。第14页/共92页15

通常的有机化合物，由于核外电子云密度的变化而改变的共振频率相对于H0来说是很小的。如在100MHz仪器中，这个改变约为1250Hz。也就是说，某种核在100001250Hz频率下共振。这种表示方法是不方便的。因而提出化学位移的概念。在样品中加入一种参比物质，如四甲基硅(TMS)，把它的甲基信号设为0.0Hz，化合物中其他质子信号表示为：在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则其化学位移表示为：

δ所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。第15页/共92页16核磁共振波谱和常用术语表示为：

大多数有机化合物的1H

NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值；少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。在氢和碳谱中都设为δTMS=0。第16页/共92页1712.4.2影响质子化学位移的因素

凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。1.取代基的诱导效应取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场位移。如图3-9所示，当相连的原子从Si、H、C、N、O到F以及从I、Br、Cl到F时，电负性逐渐增大，使该基团(如CH3)的共振信号逐渐向低场位移。吸电子取代基NO2、CN、C=0、OH、OR、OCOR、NH2等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。由于氧的电负性大于氮，故-CH20-在δ3.3～4.5，而-CH2N-在δ2.O～3.2范围。供电取代基(有机硅，有机镁等)则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。

当基团的氢原子被多个电负性基团取代时，剩余质子信号进一步移向低场。如：

取代基的诱导效应随取代基与被测基团间隔键数的增加而迅速减弱。如：第17页/共92页182.共轭效应有些取代基通过p-π共轭作用增加某些基团的电子云密度，使其在高场共振。如：具有吸电性质的取代基，通过π-π共轭作用而减少某些质子的电子云密度，使其在低场共振，如：

当诱导和共轭作用同时出现时，质子位移的方向要由两种作用总的结果是使该基团电子云密度增加还是减少来决定。

如苯环上的硝基取代基，既有诱导又有共轭作用，综合作用的结果是使苯环上质子的电子云密度降低，在低场共振。第18页/共92页193.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应

这三类基团的π电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。在双键上、下区域为逆磁屏蔽区(用+表示)，在双键平面区域为顺磁屏蔽区(用-表示)，如图3-10所示。

芳香族化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场δ6.5～8.5范围内共振；

烯烃的氢原子也在较低场共振(δ4.5～7.O)；

醛类的氢原子除受到C=O的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，因而在更低场(δ9～10)共振。

第19页/共92页204.叁键和单键屏蔽的各向异性效应

叁键和单键都具有柱形电子云。叁键π电子在H0作用下绕碳-碳运动，在C≡C键轴方向产生逆磁屏蔽，而C-C单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键相反。如图3-11所示。

炔烃质子处于叁键的屏蔽区，在较高场共振(δ1.6～2.8)。丙炔在CCl4中的1H-NMR谱于图3-12所示：-C≡CH的化学位移为δ1.65，CH3的三个H也位于叁键的屏蔽区，在δ1.79处共振。当CH3与双键或苯环相连时，甲基的化学位移在δ2.O～3.O范围内。

C-C单键屏蔽的各向异性效应使和基团中的氢分别受到一个、二个和三个C-C单键的去屏蔽作用，化学位移分别为δO.9，1.2和1.5。

环丙烷类化合物，如中的两个氢原子位于C-C单键的对面，处于屏蔽区，在δ0.22的高场区共振。第20页/共92页215．氢键效应

羟基和氨基等活泼氢的化学位移受氢键影响，会使其产生低场位移。如乙醇的羟基，在稀CCl4溶液中为δO.7，在纯乙醇溶液中位移至δ5.3。凡是能影响氢键的因素，如溶剂性质，pH值，浓度和温度等均影响活泼氢的化学位移。典型化合物活泼氢的化学位移列在表3-4中。当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有COOH和NH2，OH和NH2等，可能由于质子间的快速交换或成盐而只出现一个宽峰。通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。为了鉴别它们，可采用两种方法：一是向样品溶液中滴加几滴重水，样品振荡后再测1HNMR谱。由于质子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是提高样品测试温度，由于氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移。第21页/共92页2212.4.3化学位移与分子结构的关系1.化学位移范围为鉴定化合物的结构，需要知道各种官能团及与之相连基团的一般化学位移范围。表3-5列出了一些典型结构单元的化学位移范围。其中CH可为CH、CH2或CH3基团。表3-5一些常见结构单元H的化学位移范围(ppm)第22页/共92页23特征H的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D第23页/共92页242.饱和烃和取代烷烃

CH4δ0.23，每一个C-C取代使其向低场位移0.3～0.5ppm。如CH3CH3,δ0.86；(CH3)2CH2,δ1.33；(CH3)3CH,δ1.56。环烷烃除环丙烷在高场(δ0.22)共振以外，其他均与开链烷烃类似。如环己烷在δ1.42出现单吸收峰。

CH或CH2的化学位移，与取代基的电负性和磁屏蔽的各向异性有关。其化学位移范围常可用于鉴别该化合物的类型。对于型化合物，CH的化学位移可用如下经验公式计算：式中：△i为取代基参数(见表3-6)

用该式计算CH2基团的化学位移，与实测值相符较好。对于CH基团，计算误差稍大一些。第24页/共92页25表3-7甲基、亚甲基和次甲基H的化学位移

CH3、CH2和CH基团与相同的取代基相连时，也出现不同的化学位移值。通常CH3在较高场，CH在较低场共振，其近似化学位移如表3-7所示。第25页/共92页26

β-取代基也会通过诱导作用在较小的程度上影响烃基的化学位移，如表3-8所示。在使用表3-8数据时，以CH3δO.90、CH2δ1.25和CHδ1.50为标准。但也可用计算结果。计算中加入了取代基的β效应。如：

第26页/共92页273.烯烃的化学位移

烯烃H的化学位移在δ4.5～7.0之间。确切的位置取决于取代基的性质。Tobey和Simon总结出如下的经验公式：取代基参数Z列于表3-9中。化学位移的计算可用于谱带的归属和顺、反构型的鉴定。如丁烯醛可有顺式和反式构型，实测为δ6.87和6.03。计算结果为：

顺式丁烯醛：反式丁烯醛：

计算结果表明，实测较低场的峰(δ6.87)肯定来自Ha，顺式丁烯醛的计算值与实测值更加相符。第27页/共92页28第28页/共92页294.芳烃质子的化学位移

芳烃H位于芳环的去屏蔽区，在低场共振。苯的六个H出现一个单峰(δ7.27)。取代基会影响环上剩余质子的化学位移和谱带形状。通常烷基取代基的影响较小，如甲苯的五个H仍近似以单峰出现(δ7.10)。极性和共轭取代基对环上剩余H的化学位移和谱带形状影响较大，常以多重峰形式出现。利用取代基参数可以计算环上H的化学位移：表3-10列出了典型取代基参数值Si。在多取代苯的情况下，只要相邻基团不存在空间立体效应，通常不影响计算结果的准确性。第29页/共92页30第30页/共92页31

在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用。如在吡啶中，氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振。而在五元环吡咯分子中，氮原子上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振。

第31页/共92页3212.4.4自旋偶合与偶合常数1.自旋偶合和偶合裂分原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的化学位移。除了核外电子云的作用以外，每种化学环境中的原子核还受到邻近原核两种自旋态的小磁场的作用。在磁场H0中，每种原子核都两个自旋态：与H0方向相同的I=+1/2和与H0方向相反的I=-1/2。如果用Hα和Hβ分别表示+1/2和-1/2自旋态产生的磁场强度，则相邻核将感受到H+Hα和H-Hβ的磁场强度，分别在原共振频率的低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰。如果相邻两个原子核，则该核会受到H+2Hα、、H+Hα-Hβ、H-Hα+Hβ和H-2Hβ的磁场，裂分成三重峰。12第32页/共92页33

这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋-自旋偶合，由此产生的裂分叫做偶合裂分。谱带裂分的间距叫做偶合常数J，用赫兹(Hz)表示，J的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。J的大小与外加磁场强度无关。图3-7为氯乙烷的1HNMR谱，δ1.5的三重峰(强度比1:2:1)来自甲基，δ3.6的四重峰(1:3:3:1)来自亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断互偶合的两组峰的重要依据。

第33页/共92页342.偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J氢核a被氢核b裂分。邻碳偶合同碳偶合远程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距仪器兆数=常数第34页/共92页353.n+1规律

由于相邻核的偶合而产生的谱带裂分数遵循2nI+1规律。对于1H、13C等原子核，I=1/2则变成n+1规律。如在氯乙烷的例子中，CH3相邻的CH2有二个氢核，裂分成2+1=3重峰。CH3则使CH2裂分成3+1=4重峰。若观测的氢核相邻几组化学上等价的原子核n1,n2,n3…,且JH1，H=JH2，H=JH3，H…，则该氢核裂分成(nl+n2+n3+…)+1重峰。如在异丙醇中，CH相邻两组等价的CH3，CH氢核裂分3+3+l=7重峰。在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式(a+b)n展开式各项系数之比，如图3-8所示。当观测氢核相邻几组化学上不等价的基团，且JH1，H≠JH2，H≠JH3，H…时，则其裂分数为(n1+1)(n2+1)(n3+1)…。如在1,1,2-三氯丙烷中，Jab=6.8Hz，而JbC=3.6Hz，这时Hb裂分为(3+1)(1+1)=8重峰，但各峰强度之比不能按图3-8中的八重峰来处理。第35页/共92页36第36页/共92页374.自旋偶合的条件（1）氢核必须是不等性的。（2）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能与Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能与Hc发生远程自旋偶合裂分。第37页/共92页385.偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：（1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。（2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。*2自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3Jab=Jba*4偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。第38页/共92页39（1）若氢核a与n个等性氢核b邻接，则氢核a的吸收峰将被n个等性氢核b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：对上述规律的具体分析第39页/共92页40

（2）若氢核a被氢核b、c两组等性氢核自旋裂分，b组有n个等性氢核，c组有n’个等性氢核，则氢核a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）氢核a被氢核b裂分的偶合常数为Jab，氢核b被氢核a裂分的偶合常数为Jba，则Jab=

Jba。第40页/共92页4112.4.5NMR谱中信号的数目--氢核等价性（1）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。

在分子中，如果一些原子核可以通过快速旋转或任何一种对称操作(对称面、对称轴、对称中心等)实现互换，则这些核在化学上是等价的，具有相同的化学位移值。如：Cl-CH2-CH3中，CH2中的两个H或CH3中的三个H，通过C-C单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。

在对硝基氯苯中，H1与H5，H2与H4可以通过对称轴互换，也分别为化学位移等价核。

第41页/共92页42（2）怎样判别两个氢核是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可以互换，则这些氢核必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋转而能互换的氢核叫等位氢核。（等位氢核在任何环境中都是化学等价的。）通过旋转以外的对称操作能互换的氢核叫对映异位氢核。（对映异位氢核在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。）不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）第42页/共92页43（3）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。在二氟甲烷中：H1与Fl的偶合常数2JH1，F1等于H1与F2的偶合常数2JH1，F2。同样2JH2，F1=2JH2，F2(J左上角数字表示偶合的键数)，故H1和H2为磁等价核。在1，1-二氟乙烯中：

3JH1，F2＞3JH1，F1

，3JH2，F1

＞3JH2，F2(在烯烃中，反式偶合常数大于顺式偶合常数)，所以H1和H2

为磁不等价核。在对硝基氯苯中，在考查H1和H5时，H2和H4为两个相关质子，3JH1，H2

＞5JH1，H4

，3JH5，H4＞5JH5，H2，所以H1与H5，H2与H4分别为磁不等价核。在分子中，C-C单键的快速旋转可以平均邻近两组核之间的偶合常数，构成磁等价核。如在氯乙烷中，CH3的三个H与CH3中的二个H的偶合常数平均化，分别成为磁等价核。第43页/共92页44

由C-C单键快速旋转而产生的磁等价核，有时因氢键或空间位阻等因素使旋转受阻，会成为磁不等价核。如，环己烷为椅式构象，在室温下可以快速翻转：平均了直立和平伏H间的偶合常数，故分子中12个H为磁等价核。如果降低温度，使其翻转速率小于核磁共振检测时标(约10-8s)，则直立和平伏H间偶合常数不再平均化，成为磁不等价核。

磁等价核一定是化学位移等价核，而化学位移等价核不一定是磁等价核。第44页/共92页45（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。Ha与Hb是化学不等价的。第45页/共92页46*2双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等价HaHb等价HaHb等价HaHb等价HaHb不等价HaHb不等价与温度有关，温度高，HaHb等价温度低，HaHb不等价第46页/共92页47*3一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一组峰多重峰三组峰*4环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为一组峰，某些条件下十二个氢表现为两组峰。第47页/共92页481.一级谱分析

两组互相偶合的H，化学位移差值为△υ(用Hz表示)，偶合常数为J(Hz)，当△υ／J≥lO时，这样的系统就构成了一级谱。主要特点：

(a)相互偶合产生的多重峰数目符合(n+1)规律；

(b)各组裂分峰的各峰强度之比符合二项式展开式系数之比；

(C)各组峰的中点为其化学位移值；

(d)裂分峰的峰间距即为偶合常数J。通常把化学位移相差较大的几组相关峰分别用A，M，X表示；化学位移相差较小的几组峰分别用A，B，C等表示。每组基团中的氢原子为磁等价核时，其氢原子数目用右下标数字表示。如图3-16表示的异丙苯中的异丙基用AX6表示。如果每组基团中的氢原子为化学位移等价，但磁不等价核时，用AAˊXXˊ等表示。如对硝基氯苯中的H1和H5，H2和H4就应该用AAˊXXˊ(或AAˊBBˊ)表示，而不能用A2X2表示两组磁不价核。典型的一级谱的例子有

AX系统和AMX系统。12.4.6谱图分类第48页/共92页49(1)AX系统

A和X各为一个H，△υAx／JAx≥lO，A和X各以等强度的双峰出现，符合一级谱的四个主要特征。图3-15为AX系统的示意图。在实际遇到的AX系统中，两组峰的内侧峰常比外侧峰稍高一些。当A和X为多个磁等价的原子核时，仍属于一级谱。例如异丙苯中的-CH(CH3)2，属于AX6自旋体系，如图3-16：图中，CH的化学位移为δ2.90，CH3为δ1.25。△υ=(2.90-1.25)×60=99Hz，J=～7Hz，则△υ／J=99／7=14，满足一级谱的条件。CH受到两个CH3的偶合，裂分为七重峰，各峰强度比为1:6:15:20:15:6:1，CH3则裂分为双峰，内侧峰稍高一些。第49页/共92页50(2)AMX系统在AMX系统中，任何两个核均发生偶合，共产生12条谱线，三种偶合常数各为JAM，JAX和JMX，如图3-17所示。

图3-18是乙酸乙烯酯的1HNMR谱，是AMX系统，化学位移表示在分子式上：偶合常数为：JMX=16.2Hz，Jax=8.4Hz，JAM=2.4Hz第50页/共92页512.二级谱分类及解析

通常一级谱是容易解析的。但许多化合物相互偶合基团的化学位移差值太小，△υ与J值相近，出现较复杂的谱图，称之为二级谱。主要特点：

(a)相互偶合产生的多重峰数目多于(n+1)；

(b)多重峰各谱带强度之比不符合(a+b)n展开式各项系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；

(C)每组裂分峰的化学位移在该组峰的重心位置，不在该组峰的中点；

(d)观测的裂分峰间隔不一定相应于偶合常数。

(1)AB系统

当两个质子的△υ与J值相当时，该体系就成为AB系统，如图3-19所示。偶合常数仍以相邻两峰的间隔测得：

每个H的化学位移处于裂分的两重峰的重心位置：

各裂分峰的相对强度为：

第51页/共92页52

3，7-二氯-8-羧基喹啉的环上有4个H，结构式为：其1HNMR谱见图3-20。：其中H5和H6可看作AB系统，四条谱带的共振频率分别为711.96，7O3.07，685.30和676.41Hz，由此算得:

计算出的δA和δB值是裂分谱带的重心,而不是它们的中心(中心位置分别为7.90和7.60ppm)。第52页/共92页53

由图3-20也可看出，H2和H4互为间位偶合，化学位移分别为8.34和8.84ppm，4J=2.40Hz，△υ／J=(8.84-8.34)×89.55/2.40=18.7，为一级谱AX系统。其图形基本上不受H5、H6的AB系统的影响。(2)ABX系统

三旋系统ABX是经常遇到的。其中A，B两个质子化学位移接近，而X质子则相距较远。在解析ABX系统时，可认为AB系统的四重峰各自被X质子裂分成双重峰，因而AB部分变成八重峰，X质子则变成等强度的四重峰，总共得到12条谱线，如图3-21所示。值得注意的是，在X质子部分的9和10(以及11和12)线的间距并不等于JAX或JBX，而是9到12线的间距等于JAX+JBX

第53页/共92页54(3)AAˊXXˊ和AAˊBBˊ系统

在对位取代的芳香族化合物中经常遇到这种四旋体系，得到的谱图粗略地看类似于AB四重峰，但仔细观察就会发现谱图中存在着额外的裂分峰。图3-22示出4，4’-二硝基苯醚的1HNMR谱。由于硝基是强吸电基团，与氧原子相差甚多，构成了AAˊXXˊ系统，质子化学位移示于分子式上。值得注意的是，每对裂分峰的间距并不等于JAx(或JAXˊ)。这里JAX+JAxˊ=9.23Hz。在每个峰的底部各有一对小峰，其间距为(JAA+JXXˊ)，在本例中为5.49Hz。

图3-224，4ˊ-二硝基苯醚的1HNMR谱(CDCl3，90MHz)

第54页/共92页55

当苯环上对位取代基的性质相近时，裂分峰的化学位移差变小，由AAˊXXˊ变成AAˊBBˊ系统。如4，4ˊ-二氨基苯醚的1HNMR谱示于图3-23中。谱图解析与AAˊXXˊ系统相同。JAX+JAXˊ=8.90Hz，由于谱带重叠，无法得到JAAˊ+JBBˊ值。该图与AB四重峰有明显差别，有时称为假AB四重峰。无论如何，从图3-22和3-23来推断化合物为对位双取代结构并不困难。第55页/共92页563.自旋偶合与分子结构的关系

自旋-自旋偶合常数的大小与分子结构有密切关系，特别是叁键偶合常数，3J或J邻，常为化合物的结构和构型测定提供有用的信息。(1)邻位偶合(H-C-C-H)1959年Karplus利用价键计算确定了邻位偶合常数的大小与H-C-C-H二面角φ之间的关系，得到如下的数学表达式。

式中：A、Aˊ、C和Cˊ为常数，具体数值和化合物结构有关。图3-24则更明了地表示出3J

与φ的关系。可以看出，当φ=0°

或180°时，3J最大，一般为8～

10Hz；在90°时，3J最小，接近于0Hz；当φ=60°时，3J在1～5Hz

的范围。第56页/共92页57

在椅式构型的环己烷衍生物和糖类中，Ja,a=8～12Hz(φa,a=180°)，Ja,e=1～5Hz，Je,e=O～4Hz(φa,e和φe,e均接近60°)。在三元环中,J顺(φ=0°)比J反(φ=120°)大,而在烯烃中,J反(φ=180°)比J顺(φ=0°)大。在芳香族化合物中，邻位质子之间也属于邻位偶合(φ=0°)，3J=6～10Hz。第57页/共92页58

(2)远程偶合

通过4个或5个键的自旋-自旋偶合称为远程偶合，一般在O～3Hz之间。在芳香族化合物中，4J间=1～3Hz，大于5J对=O～1Hz，与较大的3J邻=6～10Hz相结合，可确定环上取代基位置。

在3-羟乙基砜-4-氯硝基苯中，H2，H5和H6的化学位移值分别为8.89，7.79和8.42ppm。由偶合常数3J5,6=8.5Hz，

4J2,6=2.7Hz和5J2,5=～0Hz很容易确定各谱带的归属。

在某些化合物中，环上取代基比较特殊，无取代基参数，因而不能用经验公式来计算苯环上残余H的化学位移。利用偶合常数常可完成各谱带的归属。例2是一个黄染料，结构式为：

在DMSO-d6中的1HNMR谱于图3-25，局部放大图为取代苯环的谱图，H-3ˊ,4ˊ,5ˊ,6ˊ为四个相邻H，裂分比较复杂。H-4ˊ和5ˊ各受两个邻位H和一个间位H的偶合，各裂分为六重峰。第58页/共92页59

根据类似化合物和其他方法的验证，H4ˊ在较高场δ7.23，4J间=1.53Hz，它必然与较低场的两个H中的一个发生间位偶合，在最低场δ7.80处的四重峰的间位偶合常数也为1.53Hz，因而归属为H6ˊ；δ7.46的六重峰来自H5ˊ，4J间=1.76Hz，在δ7.76处四重峰中的间位偶合常数也为1.76Hz，归属为H3ˊ。故这四个H的化学位移为：

其他的远程偶合可能来自烯烃和“W”偶合：第59页/共92页60

12.5核磁共振谱图解析的辅助方法

尽管现在已有许多方法解析NMR谱图，但对复杂的自旋体系，若想完全、甚至部分解析谱图都是相当费时的，有时甚至是不可能的。有许多新技术和新方法，使谱图的解析容易进行。1.高场NMR波谱同一化合物的两组相互偶合峰的化学位移差值△δ相同，但频率差△υ则随仪器场强增大而增加，因而△υ／J值也增大，可使二级谱变为一级谱，谱图容易解析。

例如，丙烯腈的3个H在60MHz仪器上为ABC系统，谱带可能多至15条。当场强增至220MHz时，△υ／J增至～7，可作为一级谱处理，为AMX系统，显示12条谱线，如图3-33所示。第60页/共92页612.化学位移试剂

某些镧系位移试剂能与带有0、N等原子的化合物形成酸碱络合物。金属离子未共享电子的自旋会对邻近基团产生屏蔽或去屏蔽作用。根据伪接触机制，这种效应与该基团至镧系离子的空间距离的三次方成反比，如式3-21所示。

式中△i--核i的诱导化学位移；K--伪接触常数；

ri--镧离子与核i的距离(nm)；θi--r与主磁轴的夹角。常用的位移试剂有Eu(DPM)3[三(2，2，6，6-四甲基一庚二酮-3，5)-铕]，Eu(FOD)3[三(1，1，l，2，2，3，3-七氟-7，7-7-甲基辛二酮-4，6)-铕]等。

除铕外，还用镨(Pr)镱(Yb)等镧系位移试剂。铕引起有关核的低场位移，而镨则引起高场位移，均可用来分开重叠的谱带，测定化合物的结构和构型。第61页/共92页62

未加位移试剂时，谱带重叠。加Eu(FOD)3以后，顺式异构体的配位能力大于反式，Kc／Kt=1.69，可以分开顺，反异构体，C／t≈9：l。

用Eu(FOD)3来研究三元环化合物顺反构型的相对比例，1H-NMR谱见图3-34。

第62页/共92页63

如果在镧系位移试剂的配体中含有手性碳原子时，则可制成手性化学位移试剂。目前用得最多的是天然产物d-樟脑的β-二酮衍生物与镧系金属生成的络合物，如Eu(hfC)3。

手性位移试剂可用于鉴别对映体胺、醇，酮，酯、环氧化合物，腈类等。

用手性锰催化剂氧化苯乙烯制备苯基环氧乙烷，产物中含有一个不对称碳原子(-CH)，可为S或R构型。由于产物难于精制到用旋光仪测定的程度，因而用手性位移试剂Eu(hfc)3，来鉴定对映体过剩值。图3-35为产物的1HNMR谱。(a)为未加Eu(hfc)3。3个H可近似看作AMX系统，总共得到12条谱线。各H化学位移为：

(b)为外消旋体加入Eu(hfc)3后的1HNMR谱，其中δ3.05(H2)裂分为两组四重峰，向低场移至δ4.4和δ4.2，积分面积比为1.O:1.0。

(c)为R构型占优势的混合物(a)样品中加入Eu(hfc)3，H2的较低场的四重峰来自R构型。如使用S构型占优势的混合物，则两组峰的强度正好相反。

第63页/共92页64第64页/共92页653.多重照射两个互相偶合的核AX将产生两组双重峰，如图3-36(a)所示。如果用第二射频场υ2准确照射质子A，则按常规照射频率υ1观测的X核吸收峰将变成单峰(b)。这种自旋去偶技术可以简化较复杂的自旋偶合体系。

图3-37为三乙酰甘露聚糖的质子偶合谱(a)和用第二射频场υ2(δ4.62)照射H5的质子谱(b)。使H1～H6的偶合体系分解为两个自旋体系，H1～H4和H61、H62，简化了谱图的解析，易于确定各质子间的偶合关系及偶合常数。第65页/共92页664.重氢交换

活泼氢，如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化学位移受多种因素影响。为了鉴定它们，可用重氢交换法。如果待测溶液是非水溶性的，可加入几滴D20，振荡后静置分层再测定。如溶液是水溶性的(如DMSO-d6)，加D20后会产生HOD水峰，可几次用D20交换除去水峰。例如不同种类淀粉的主链为l，4苷键，但含有不同数量的1，6苷键支化结构，如下式所示：1HNMR谱可用来表征淀粉的分子结构。图3-38为高粱淀粉在DMSO-d6中的1HNMR谱。图(A)表明分子中的OH峰与H-1峰重叠。用D20氘代以后消除了OH峰(B)。可清楚地辨认主链H-1，支链H-1d(1-6苷键)以及H-lg，a，c等结构单元，从而计算淀粉的支化度。第66页/共92页675.二维核磁共振技术随着化学化工，生物化学等的发展，人们愈来愈关注天然产物，蛋白质，天然及合成药物等复杂分子的结构和构型。用常规一维谱来处理众多的结构信息已远不能满足需要。从70年代开始发展了二维谱技术。二维核磁共振脉冲序列包括准备期、发展期、混合期和检测期，得到二维时域函数，通过二维付里叶变换得到二维频谱，使一维谱图信息在二维谱图上展开，谱图解析工作较易进行。二维谱又可分为J分解谱(同核，异核)、化学位移相关谱(同核，异核，交叉弛豫，化学交换等)和多量子谱(检测13C—13C联接次序等)。可参阅有关专著。第67页/共92页6812.6核磁共振(1HNMR)的图谱分析

1HNMR谱图的组成：

化学位移一组组的峰偶合常数积分曲线（或积分值）

积分曲线和峰面积

在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）第68页/共92页69图谱分析步骤：标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2根据峰(组峰)的数目确定氢核的种类。3根据峰的化学位移确定它们的归属。4根据积分曲线计算各组峰的相应氢核数（现在的图谱上已标出）。5根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。6采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。第69页/共92页70例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)

C6H5-CH2-OHC14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，

2910，3020cm-1

=8NMR7.2(单峰，10H)2.89(单峰，4H)

C6H5-CH2-CH2-C6H5例三第70页/共92页7112.7碳-13核磁共振谱12.7.1

13CNMR谱的特点在2.35特斯拉的磁场中，13C核的共振频率为25.2MHz，13C核的自然丰度为1.08％，旋磁比γ仅为1H核的1／4。对某种特定核的信噪比为

(3.16)

式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。与1H谱相比，13CNMR谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达200ppm。对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸收峰。季碳原子和羰基在1HNMR谱中无吸收峰，而在碳谱中均会在相应的化学位移范围内出现吸收峰，从而得到分子骨架结构信息。

13C和1HNMR谱相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。

第71页/共92页7212.7.213CNMR实验技术

可采用不同的实验技术来测定13CNMR谱。1.宽带去偶(或质子噪声去偶)2.偏共振去偶3.选择质子去偶4.门控去偶5.INEPT和DEPT技术

INEPT称为非灵敏核的极化转移增强法。DEPT称为无畸变的极化转移增强法。第72页/共92页73

12.7.313C化学位移与分子结构的关系

13C化学位移也用下式计算：四甲基硅作为参比物，设为O.00ppm。 某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-31中。

13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对13C化学位移的影响也与1HNMR谱相同。下面简述各类化合物的13C化学位移。

第73页/共92页74

1.饱和碳氢化合物

饱和烃在高场范围(δO～45)共振，不同碳原子的化学位移值为：表3-11列出了常见低分子量烷烃各碳原子的化学位移。结构对称的13C具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移可以与直链端基的δl4.O相差很多，可在δ7.O～30的范围内变化；甲基或烷基取代会使α或β碳原子化学位移增加约9ppm，而γ碳原子则减少约2.5ppm。取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α碳原子上氢原子数，Nαm表示α位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ表示γ位上碳原子数；Nδ表示δ位上碳原子数，Aa、αnm，γn和δn为各参数值，可从表3-12中查到。

计算化学位移值有利于13C-NMR谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。

第74页/共92页75第75页/共92页76第76页/共92页772.取代烷烃取代基电负性对α碳原子影响最大，而对β碳原子的影响相对较小，γ碳原子则向高场位移。如果以表3-11烷烃的化学位移为基准，那么使用表3-13的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为α和β碳原子的两组参数。γ碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。例：首先从表3-11中查找母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：

从表3-3查找一OH基团的取代基参数计算化学位移及观测值为：

(1)δl=8.9+48=56.9δ2=36.9+10=46.9δ3=30.6—5=25.6δ4=29.1+O=29.1(2)δl=δ5=13.9-5=8.9(OBs.10.1)δ2=δ4=22.8+8=30.8(ObS.0.O)δ3=34.7+41=75.8(ObS.73.8)第77页/共92页78第78页/共92页793.烯烃及取代烯烃

烯烃在δ100～170范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ104～115，带有一个氢原子＝CHR在δ120～140，而=CRR′在δ145～165范围共振。在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约lppm，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场(约δ200)，而两端碳原子移向高场。

烯烃和取代烯烃的烯碳原子化学位移可用经验公式计算。各基团的标示为：式中，Ai(R