有机化学徐寿昌版1115章

有机化学徐寿昌版1115章第1页/共296页

酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。§11-1酚的结构和命名酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。第2页/共296页一元酚第3页/共296页二元酚三元酚第4页/共296页*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,>NH,叁键，-C=C-,-OR,-SR,-R,-X,-NO24-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸第5页/共296页§11.2酚的制法一、从异丙苯制备1:0.6第6页/共296页二、从芳卤衍生物制备当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤注意反应条件！第7页/共296页多硝基芳卤

硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：第8页/共296页三、从芳磺酸制备碱熔法缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2

等基团时，则副反应多。第9页/共296页间二酚的制备

-萘酚及其衍生物165℃第10页/共296页酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键§11-3酚的物理性质除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。第11页/共296页酚的红外吸收光谱

酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520—3100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同：第12页/共296页

苯酚的红外光谱第13页/共296页

对甲苯酚的红外光谱第14页/共296页1.酚的酸性——O-H键容易离解。极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。§11-4酚的化学性质一、酚羟基的反应第15页/共296页

酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的p电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。第16页/共296页

醇与酚不同，没有电子的离域现象

苯酚的离域第17页/共296页

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。第18页/共296页

利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。

第19页/共296页酚酸性的比较：酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？

当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。比较酚的酸性?第20页/共296页苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。第21页/共296页(1)酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2)二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3)酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P4932.酚醚的生成第22页/共296页3.酯的生成

酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难第23页/共296页邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代二、芳环上的亲电取代反应黄色沉淀1.

卤化反应白色沉淀第24页/共296页（低温，非极性溶剂）（注意：温度和氯用量，不用溶剂）第25页/共296页2,4,6-三氯苯酚的生成三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物第26页/共296页2.硝化反应因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）第27页/共296页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方法分离第28页/共296页3.

磺化反应第29页/共296页(1)醇或稀烃为烷基化剂4.烷基化和酰基化反应由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物ArOAlCl2).第30页/共296页(2)羧酸为酰基化剂第31页/共296页(3)酰氯为酰基化剂--Fries重排注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制第32页/共296页(1)酸催化5.与羰基化合物的缩合反应酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。比甲醛有更强的亲电性第33页/共296页(2)碱催化苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性第34页/共296页酚过量醛过量第35页/共296页以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。第36页/共296页三、与FeCl3的显色反应一般认为反应生成了络合物不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。第37页/共296页如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答：(1)加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；作业P270：第7题思考题(2)将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）。第38页/共296页9.由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：第39页/共296页第40页/共296页第41页/共296页§11-5重要的酚自学第42页/共296页苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。§11-8苯醌第43页/共296页邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。第44页/共296页1.碳碳双键加成苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮2.1,4-加成第45页/共296页对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟（wo)或双肟。与羟胺反应苯醌单肟与对亚硝基苯酚的互变3.羰基加成第46页/共296页对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。

对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。4.还原反应

(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点

116℃171℃第47页/共296页

§11-9萘醌1,4-萘醌的制备11,4-萘醌的制备2双烯合成氧化黄色挥发性固体萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。第48页/共296页1,4-萘醌的用途（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:第49页/共296页§11-10蒽醌自学第50页/共296页第十二章酮和醛核磁共振谱教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry第51页/共296页作业（P299）

1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应联右边N上）2（5、6、9、10）4、5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧化性强些）7（2、3、4、6、8）9、10、11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）16（文中：多重峰改为：双峰）19。第十二章酮和醛核磁共振谱第52页/共296页

醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振谱第53页/共296页sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D第54页/共296页脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):

也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...（2）醛酮的命名第55页/共296页例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:第56页/共296页(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:第57页/共296页

伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脱氢第58页/共296页例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：

(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换第59页/共296页例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。

该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。第60页/共296页例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：

主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合第61页/共296页

生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解第62页/共296页补充：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意第63页/共296页芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：

该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮第64页/共296页加酸处理得酮

傅-克酰基化反应历程：第65页/共296页

芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：

酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应第66页/共296页补充1：完成下列转换补充2：完成下列转换伽特曼-科赫反应傅-克酰基化反应第67页/共296页

芳烃侧链上的-活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化第68页/共296页烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成第69页/共296页

室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较第70页/共296页

由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。

低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。第71页/共296页

羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。醛酮的红外光谱例1:乙醛的红外光谱12第72页/共296页

羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:例2:苯乙酮的红外光谱第73页/共296页

烯烃的加成一般为亲电加成;

醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。

在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）12.4醛酮的化学性质12.4.1加成反应（1）与氰化氢加成第74页/共296页CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。第75页/共296页

羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：

第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）第76页/共296页氯甲基化反应伽特曼-科赫反应补充：第77页/共296页

醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成

-羟基磺酸钠

-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯

（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）第78页/共296页

该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成

-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。

反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：第79页/共296页

将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成第80页/共296页质子化

半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：

半缩醛反应历程：第81页/共296页

缩醛的反应历程：第82页/共296页

缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：

在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。第83页/共296页

醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛第84页/共296页

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：

常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第85页/共296页补充1：保护羰基例1第86页/共296页补充2：保护羰基第87页/共296页醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂

利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇第88页/共296页

例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：第89页/共296页与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wò）（5）与氨的衍生物反应第90页/共296页

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第91页/共296页第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.

醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.

氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。

醛酮与氨衍生物的反应历程:第92页/共296页

醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现第93页/共296页

亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。

希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。

（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）第94页/共296页

总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。第95页/共296页（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向

在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2氢原子的活泼性第96页/共296页

简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：第97页/共296页-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色第98页/共296页在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：

（2）羟醛缩合反应δ+第99页/共296页第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子

羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+第100页/共296页

凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛第101页/共296页补充1：

完成下列反应，写出主要产物。第102页/共296页思考1：思考2：O3NaOH10%思考3：NaOH10%？第103页/共296页

两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：

苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃第104页/共296页补充2：糠醛H思考：在碱催化下的产物有变化吗？第105页/共296页例2

醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例1

一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物

（3）卤化反应和卤仿反应第106页/共296页碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子

卤代物继续反应:

-卤代醛、酮反应的历程第107页/共296页

由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.(B)酸催化历程酸催化可停留一卤代第108页/共296页

凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:

三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：

三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-第109页/共296页能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-第110页/共296页下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考题第111页/共296页

乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？思考题

乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第112页/共296页（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：第113页/共296页

制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:第114页/共296页

酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:

工业上己二酸的制备:第115页/共296页

（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢第116页/共296页

若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同时被还原：第117页/共296页——制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：

还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原

硼氢化钠NaBH4：

氢化锂铝LiAlH4：第118页/共296页

将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃l第119页/共296页

醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应第120页/共296页注意：两种方法的适用范围克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。第121页/共296页补充：用HCl，可使之变为酚！-CO，-NO2均还原！第122页/共296页例1例2不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应第123页/共296页

：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。若两个醛之一为甲醛思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？第124页/共296页

由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：第125页/共296页

甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。

在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。12.5重要的醛和酮12.5.1甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合第126页/共296页

（2）甲醛在水中与水加成甲二醇

浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）第127页/共296页

合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600~700℃

甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等

（4）甲醛的生产——甲醇氧化脱氢法第128页/共296页

无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛

在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。[补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。12.5.2乙醛第129页/共296页

A：乙炔与水加成——P71B：乙烯的Wacker氧化[主要]C：由乙醇制备CH3CH2OH+½O2CH3CHO+H2OAg（2）乙醛的制备第130页/共296页

具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。12.5.3丙酮C：丙烯直接氧化第131页/共296页

核磁共振谱——是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。12.6核磁共振谱（NMR）确定分子的C-H骨架及所处化学环境质量数原子序数自旋量子数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…(I为整数)有不均匀奇数奇数或偶数1/2,3/2,5/2,…(I为半整数)有I=½的均匀其它不均匀第132页/共296页H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理第133页/共296页E=h0在外场作用下，自旋能级的裂分：第134页/共296页

只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振：E射=h射=E=h0所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：射=0=H0/2(1)固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描；(2)固定辐射频率射,然后从低场到高场改变磁场强度.核磁共振第135页/共296页

质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:ClCl-CH2-C-CH3Cl1,2,2-三氯丙烷低场(2)核磁共振谱分析第136页/共296页

乙醇的核磁共振谱

化学位移以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:

越小,对应的磁场强度高.0为核磁共振仪的频率。第137页/共296页第138页/共296页例1:乙醇的核磁共振谱cbaabc

积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。(3)吸收峰的裂分第139页/共296页例2:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱第140页/共296页CH的吸收峰分析:HCl-CH2-C-ClCl1,1,2-三氯乙烷

自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n’+1)个）。自旋偶合（spincoupling)ⅠⅡⅢ第141页/共296页例1:

化合物Cl2CH-CH2-CHBr2

中的-CH2-应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br中间的-CH2-应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰.补充：质子相邻碳上不同类质子第142页/共296页

由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。1：2：1如1：CH2Cl-CHCl2(n+1)型：第143页/共296页如2：CH3CHCl21/81/83/83/8几率峰强度比为1：3：3：1第144页/共296页

例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3

）的核磁共振谱第145页/共296页例如:若有样品两个(A,B),只知利用核磁共振谱区分:一个是：3-戊酮,一个是：3-甲基-2-丁酮A样品核磁共振谱第146页/共296页七重峰B样品核磁共振谱第147页/共296页有机化学最新进展与当代物理实验方法

课堂讨论2有机化学四大谱：红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）紫外光谱（UV）（UltravioletSpectroscopy

）核磁共振谱（NMR）（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy）4.质谱（MS）（MassSpectroscopy）第148页/共296页元素分析——

元素组成质谱（MS）——

分子量及部分结构信息红外光谱（IR）

——

官能团种类紫外—可见光谱（UV/Vis）——

共轭结构核磁共振波谱（NMR）

——C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射——

立体结构有机化合物结构研究方法第149页/共296页

第十三章

羧酸及其衍生物

Carboxylicacidsandderivatives

通式:RCOOH

Carboxylgroup有机化学第150页/共296页一、羧酸的分类和命名

1.分类

根据分子中羧基的数目

一元酸mono-

二元酸di-

多元酸poly-

根据R的性质

芳香酸饱和酸脂肪酸不饱和酸

第151页/共296页2.命名a)俗名第152页/共296页b)IUPAC命名法

选取含羧基的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出

第153页/共296页二、羧酸的物理性质

1.分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在

1）b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸

=M乙醇，

b.p100.7℃78.5℃

2）与水形成H-键=>易溶于水

C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓

第154页/共296页2.波谱性质

IR：特征吸收：

νC=O：缔合1710～1760cm-1游离共轭1690～1720cm-1

νO-H：缔合25003000～3550cm-1游离辅助：νC-O：1210～1320cm-1~第155页/共296页饱和脂肪酸M+小芳香酸M+大最主要的裂解方式——麦氏重排

NMR:δ：2~310~13MS：M/Z=60+14n第156页/共296页三、羧酸的化学性质

结构与反应性第157页/共296页OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭结果：O-H键极化加大，H易离去酸性

使得羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难

α-H的酸性比醛酮弱

P-π共轭

C=O键增长：120123pm

的证据：

C-O键缩短：143136pm+第158页/共296页1.酸性

酸性大小：

大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17

溶于Na2CO3

不溶酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定第159页/共296页电子效应对酸性的影响

诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强

X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa

2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOOH

pKa

3.754.764.86

第160页/共296页

共轭效应：

X=OHOCH3CH3HClNO2

pKa4.574.474.384.203.973.42场效应：pKa

：6.046.25第161页/共296页

2.羧基中羟基被取代的反应

第162页/共296页共同的反应历程：第163页/共296页

1）酯化

使反应进行到底：反应慢，H催化+可逆，难进行完全乙酸+乙醇K=2/3①反应物之一过量②除去产物之一（常是HO）使平衡向左移动2第164页/共296页例：第165页/共296页反应机理：

两种可能第166页/共296页实验事实：说明反应是按a式进行的第167页/共296页下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：

CH3COOH1羧酸的pKa相近与同种醇酯化速度相差很大进一步支持按a反应机理因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核进攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016第168页/共296页完整反应历程可以表示如下：第169页/共296页1º、2º醇的酯化按a式进行：亲核加成—消除，动力学上二级反应3º醇的酯化按b式进行：消除—加成，动力学上是一级反应进一步研究发现：第170页/共296页

2）生成酰卤的反应

历程：

第171页/共296页3）生成酸酐的反应

常用第172页/共296页4）生成酰胺的反应

第173页/共296页5）与有机金属化合物的反应

（也属加成—消除反应）

因为中间体

是不溶盐，不能继续反应！

R'MgX不能进行上述反应第174页/共296页3.α-H的取代反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：

X

NH2,CN,OH等

多功能基化合物

α-卤代酸在合成上很有用：第175页/共296页α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：4.脱羧反应汉斯狄克(Humsdiecker)反应：第176页/共296页5.羧酸的还原反应

第177页/共296页四、羧酸的制备1.氧化法醇：

酮：醛：第178页/共296页2.由卤代烃制备烃：第179页/共296页五、羧酸衍生物第180页/共296页1.羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根据酰基来命名

b)酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名

丙烯酰氯苯甲酰胺

乙酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯（单酐）（混酐）（马来酸酐）第181页/共296页2.物理性质a)不少挥发性酯具有花果香气——可作香料

b)酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均为固体

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香菠萝香第182页/共296页c)波谱性质

IR(cm-1)18001400

VC=OVC-O(C-NVN-H缔合游离δ318034001600335035201640330034401640NH2NHR（VCN2240~2260）1800~1860链强

Δ601750~1800环强17351650~16901045~13101050~1300N-H第183页/共296页NMR：

δ

2~33.7~4.15~8（宽）MS：第184页/共296页3.羧酸衍生物的化学性质结构与反应性：

p-π共轭程度：

p-π共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对α-H活化作用降低。第185页/共296页羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应羰基亲核加成的活性顺序：L离去的难易顺序：Cl->RCOO->RO->-NH2第186页/共296页历程：碱催化：酸催化：第187页/共296页第十四章-二羰基化合物教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry第188页/共296页作业（P357）2、3、5（1、2、3、4，注意4分子内缩合）6（1、2、3）8（1、2、3、4）9（1、2、3、5*（5改为合成：甲基环戊基甲酮））10、（注意NaBH4与LiAlH4还原特性的区别）11、注意若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。第十四章-二羰基化合物第189页/共296页

分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：第十四章-二羰基化合物第190页/共296页

亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。与FeCl3作用不显色1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。第191页/共296页酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：

由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性第192页/共296页主要

碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.2-二羰基化合物碳负离子的反应第193页/共296页氯乙酸钠

丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:钠盐

强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:14.3丙二酸酯在有机合成上的应用第194页/共296页一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯

利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！（1）制备：-烃基取代乙酸第195页/共296页补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！第196页/共296页解：第197页/共296页例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2

（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸第198页/共296页作业8（4）22补充2：第199页/共296页二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应

利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。

注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：第200页/共296页

两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：-丁酮酸酯14.4克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成第201页/共296页（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯

克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。

凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。第202页/共296页补充4：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合——位引入：苯甲酰基苯甲酰基作业5（2）第203页/共296页（2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热）加热生成酯基作业5（3）第204页/共296页（3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5

C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa

CHO醛基（4）：分子内酯缩合——成环成环作业5（4）第205页/共296页

常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成

-二酮。

注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286酮

-H活泼（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：第206页/共296页

醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（4）克诺文格尔缩合反应*——制备，-不饱和酸第207页/共296页（1）酮式与烯醇式的平衡

92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！第208页/共296页A:一烃基取代

-碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应第209页/共296页B:二烃基取代

得到的

-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化第210页/共296页两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物)第211页/共296页补充5：第1步取代第2步取代第212页/共296页合成：甲基环烷基甲酮物料比1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）（考研题）比较产物第213页/共296页与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.第214页/共296页与环氧乙烷的反应补充6：与“三乙”可再反应合成二酮!第215页/共296页例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行NaH

酮式分解得：-二酮

在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应第216页/共296页补充7

酮式分解得：-二酮与酰卤作用第217页/共296页酮式分解——1,4-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸

HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充8第218页/共296页**由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H：例1：

水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物14.6*

碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应第219页/共296页例2:

水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物第220页/共296页第十五章硝基化合物和胺教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry第221页/共296页作业（P387）1（5、6、7、8、9、10）2（3、4、5、6、7）3（1、3）5（1、2、3、4）6、7（4、6、7）8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小题由于硝基苯不发生傅克反应，故要求选择合适的酰卤化合物与苯发生傅克反应。11。第十五章硝基化合物和胺第222页/共296页硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作为取代基:第十五章硝基化合物和胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳第223页/共296页（1）电子结构式：或

两个氮氧键长均为0.121nm

硝基化合物的结构:第224页/共296页

硝基的共振结构式(2)硝基的结构第225页/共296页(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）

主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体15.2硝基化合物的制备第226页/共296页

脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;

大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.

多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.硝基化合物的红外光谱脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565~1545cm-1和1385~1360cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545~1530cm-1和1360~1340cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550~1510cm-1和1365~1335cm-1.15.3硝基化合物的物理性质第227页/共296页

硝基乙烷的红外光谱第228页/共296页硝基苯的红外光谱第229页/共296页

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):

共振结构式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用第230页/共296页具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:

叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.第231页/共296页

例1例215.4.2硝基的还原硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！第232页/共296页注意：2个基团的变化

该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺补充第233页/共296页

酸性条件下中间体的生成:

在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物

在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:第234页/共296页在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr第235页/共296页它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成

氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.第236页/共296页芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其中的一个硝基成为氨基.第237页/共296页

硝基是间位定位基，它使苯环钝化：

由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。15.4.3苯环上的取代反应第238页/共296页

硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响

与苯及衍生物