4第四章+化学动力学简介1

第四章+化学动力学简介1普通化学[华伟明]

第四章

化学动力学简介

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)298.15K时，G=474.36kJ/mol0

化学动力学问题？(a)反应进行的速度如何？如何提高化学反应的速度

和目标产物的选择性(催化剂)?(b)化学反应的机理是怎样的？

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1.反应速率和速率定律1.1.反应速率的表示方法v=nt

n2n1=t2t1

(单位：mol-1或mol-1)smin

对于不同的反应体系，可以用vC或vP表示C2C1vC=t2t1

(单位：mol-1-1或mol-1-1)LsLh(单位：atm-1或kPa-1或mmHg-1)sss

P2P1vP=t2t1

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对于溶液中的反应(V不变):vC对于气体反应(V和T恒定):vC,vP

2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)vc=-[N2O5]/tvP=-PNO/t25

vc’=[NO2]/tvP’=PNO/t2

vc’’=[O2]/tvP’’=PO/t2

大多数反应不是匀速反应，以上反应速率是平均速率。

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例如：H2O2H2O+O2H2O2浓度随时间变化：C0=0.80mol-1L20分钟后：C1=0.40mol-1L

v1=-(0.4–0.8)/20=0.02mol-1-1Lmin

再过20分钟后：

C2=0.20mol-1L

v2=-(0.2–0.4)/20=0.01mol-1-1Lmin

再过20分钟后：

C3=0.10mol-1L

v3=-(0.1–0.2)/20=0.005mol-1-1Lmin

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平均速率

vt3

C=t

动力学研究的是瞬时速率：

dCvdtv=d[O2]/dt

2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=-d[N2O5]/dtv=d[NO2]/dt

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2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=-d[N2O5]/(2dt)=d[NO2]/(4dt)=d[O2]/dt

对于一个普遍的化学反应:

aA+bBgG+hHv=-d[A]/(adt)=-d[B]/(bdt)=d[G]/(gdt)=d[H]/(hdt)

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例1:A+

2B3C+

4D该反应的

已知：d[C]/dt=5mol-1-1Ls

求：d[A]/dt=?v=?

d[B]/dt=?d[D]/dt=?

解:v=d[A]/dt=d[B]/(2dt)=d[C]/(3dt)=d[D]/(4dt)=5/3mol-1-1Lsd[A]/dt=5/3mol-1-1Lsd[B]/dt=10/3mol-1-1Ls

d[D]/dt=20/3mol-1-1Ls

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1.2.速率定律微分速率定律是描述浓度对反应速率的影响规律，是根据实验结果建立起来的，因此属于经验定律。

aA+bB

gG+hH

反应的净速率v=v正–v逆反应开始阶段，产物较少，故v逆可忽略。我们研究的是初始速率，此时只有正向速率，即不考虑逆反应的速率。

aA+bBP(产物)v=d[A]/(adt)=d[B]/(bdt)=k[A]m[B]n微分速率定律m为反应对于反应物A的级数，n为反应对于反应物B的级数

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m+n为反应的级数m,n可以通过实验测定，大多数是整数或半整数：

1,2,3…..;-1,-2,-3…..;0.5,1.5,-0.5,-1.5….m不一定等于a,n不一定等于bk:反应的速率常数，只与温度有关，与反应物的浓度无关，k的物理意义是：[A]=[B]=1mol-1时的反L应速率vm,n,k求出来了，微分速率定律也就建立了。如果m0,则[A]增加，v增加，[A]减小，v减

小如果m0,则[A]增加，v减小，[A]减小，v增加如果m=0,则改变[A],v不变

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v=d[A]/(adt)=d[B]/(bdt)=k[A]m[B]n速率常数k是有单位的，反应级数不同，单位也不同一级反应，k:s-1,min-1,h-1…二级反应，k:mol-1s-1,mol-1min-1,mol-1h-1…LLL三级反应，k:mol-22-1,mol-22-1,mol-22-1…LsLminLh零级反应，k:mol-1-1,mol-1-1,mol-1-1…LsLminLh反过来，根据速率常数的单位，可以判断反应的级数！k:s-1,min-1,h-1→一级反应k:mol-1s-1,mol-1min-1,mol-1h-1→二级反应LLLk:mol-22-1,mol-22-1,mol-22-1→三级反应LsLminLhk:mol-1-1,mol-1-1,mol-1-1→零级反应LsLminLh

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例2:在室温下

S2O82-+3I-2SO42-+I3-

实验测得在不同的初始浓度条件下，有如下的速率:[S2O82-]mol-1L1.2.0.0760.038[I-]mol-1L0.0600.060-d[S2O82-]/dtmol-1-1Lmin2.810-51.410-5

3.

0.076

0.030

1.410-5

求：反应的级数和速率常数以及微分速率定律

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v=-d[S2O82-]/dt=k[S2O82-]m[I-]n

解:k0.076m0.060n=2.8105(1)k0.038m0.060n=1.4105(2)k0.076m0.030n=1.4105(3)(1)/(2):m=1,(1)/(3):n=1,反应的级数:m+n=2将m=1,n=1代入任一等式，如(1),得：

k=2.810-5/(0.0760.060)=6.1410-3mol-1min-1L微分速率定律：

-d[S2O82-]/dt=6.1410-3[S2O82-][I-]

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v=-d[S2O82-]/dt=k[S2O82-]m[I-]nlg(-d[S2O82-]/dt)=lgk+mlg[S2O82-]+nlg[I-]lg(2.810-5)=lgk+mlg0.076+nlg0.060(1)

lg(1.410-5)=lgk+mlg0.076+nlg0.030(2)lg(