纳米材料表征

纳米表征的概念表征技术是指物质结构与性质及其应用的有关分析、测试方法，也包括测试、测量工具的研究与制造。具体而言，是在假设或未知材料特性的参数情况下，实施测试得到相关特性参数。第一页，共51页。表征的内容包括材料的组成、结构和性质等。材料的组成就是指构成材料的化学元素及其相关关系；材料的结构就是材料的几何学、相组成和相形态等；材料的性质就是指材料的力学、热学、磁学、化学等组成与结构没有因果关系，但组成与结构决定了材料的性质，设计的性质目标。同时三者是材料设计的基础，是选择和改造已有材料、合成新材料的基础。

第二页，共51页。所谓的纳米表征学：就是描述纳米结构、纳米尺度、物质的组成、性质及其相互关系的一门测量技术学科，组分的测定、性质性能的检测和结构的确定通称为纳米表征。第三页，共51页。1.1.1电子显微镜定义

用聚的很细的电子束照射被检测的试样表面，由于电子束与样品的相互作用，产生各种电子或X射线、光子等信息，然后将这些信息通过不同方式的收集与处理，显示出试样的各种特性（形貌、微结构、成分、晶面等）1.1纳米材料的表征手段第四页，共51页。1透射电子显微镜(TEM)

透射电子显微镜为突破光学显微镜分辨率的极限,人们以电子作为照明束,于20世纪30年代研制出了第一台透射电子显微镜.1925年,德布依发现电子的波粒二象性;1926年,汝斯卡指出具有轴对称的磁场对电子束起着透射的作用,有可能使电子束聚焦成像.1931年,汝斯卡等人制造了带双透射的电子源,获得了放大12—17倍的电子光学系统的像.同年,他们提出了电子显微镜的概念,并制造出了世界上第一台电子显微镜.1936年,英国制造出第一台商用TEM.为此汝斯卡获得了1986年诺贝尔物理奖.第五页，共51页。透射电子显微镜的成像原理图由电子枪发射出的电子,在阳极加速电压的作用下,经过聚光镜(多个电磁透镜)会聚为电子束照射样品.电子的穿透能力很弱(比X射线弱的多),样品很薄(一般小于200nm).穿过样品的电子携带了样品本身的结构信息,经物镜,中间镜和投影镜的接力聚焦放大最终以图像或衍射谱的形式显示在荧光屏上.第六页，共51页。透射电子显微镜在成像原理上与光学显微镜类似.光学显微镜与电子显微镜的区别项目电子显微镜光学显微镜照明源照明波长分辨率放大倍数成像透镜照明介质焦距调整样品样品载体电子束加速电压80kV时，波长为0.0042nm0.2nm100万倍电磁透镜1.33×10-4Pa以上的真空调整物像,改变磁场强度,调整焦距50-100nm超薄切片具有支持膜载网可见光其中紫色光波长400nm0.2μm(肉眼分辨率0.2mm)1000倍玻璃透镜空气、玻璃、油调焦,改变物镜与样品之间的距离厚切片载玻片第七页，共51页。透射电子显微镜的主要功能第八页，共51页。LDHs的TEM第九页，共51页。2.扫描电子显微镜(SEM)SEM是一种多功能的电子显微镜分析仪器.1935年卡奴提出了SEM的工作原理1942年制造出了世界上第一台SEM现代的SEM是剑桥大学欧特利与学生在1948-1965年间研究成果.SEM显示各种图象的依据是电子与物体的相互作用.第十页，共51页。扫描电子显微镜的成像原理图当高能入射电子束轰击样品表面时,由于入射电子束与样品之间的相互作用,将有99%以上的入射电子能量转变成样品的热能,1%的能量将从样品中激发出各种有用的信息包括二次电子,X射线等.不同的信息反映样品不同的物理化学性质.就使得阴极射线管荧光屏上不同的区域出现不同的亮度,从而获得具有一定衬度的图像.像的衬度就是像的各部分强度相对于其平均强度的变化.在SEM中,成像的信号主要来自于二次电子,其次是背散射电子和吸收电子.二次电子就是在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子,其信号主要来自样品表面5-10μm深度范围,能量较低,一般小于50eV.第十一页，共51页。advantage有较高的放大倍数，20-100万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；有较高的分辨率(1.5nm)；试样制备简单。第十二页，共51页。扫描电子显微镜的主要功能三维形貌的观察和分析观察分析纳米材料的形貌直接观察大样品的原始表面第十三页，共51页。第十四页，共51页。第十五页，共51页。第十六页，共51页。第十七页，共51页。

20世纪80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家葛·宾尼和海·罗雷尔发明了扫描隧道显微镜,它

能达到原子级的超高分辨率(横向可达0.1nm，纵向0.01nm)。

这种新型显微仪器的诞生，使人类能够观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。为此这两位科学家于1986年和汝斯卡一起荣获诺贝尔物理奖。

5.1.2扫描隧道显微镜(STM)第十八页，共51页。扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其细微的尺度──即纳米尺度上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。一门新兴的学科──纳米科学技术已经应运而生。第十九页，共51页。科学家使用STM观测物质的纳米结构第二十页，共51页。

STM它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)去接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时(＜1nm)，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息(表面形貌和表面电子态)记录下来。

STM的基本原理STM针尖扫描隧道显微镜工作原理示意图

第二十一页，共51页。STM的优点它有原子量级的极高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm),即能直接观察到单原子层表面的局部结构。比如表面缺陷、表面吸附体的形态和位置等.STM能够给出表面的三维图像,可以测量具有周期性或不具有周期性的表面结构.STM可在不同的环境条件下工作,包括真空、大气、低温,甚至样品可浸在水中或电解液中,所以适用于研究环境因素对样品表面的影响.可研究纳米薄膜的分子结构.第二十二页，共51页。STM的缺点STM是通过隧道电流的作用设计的,仅能用于导体和半导体的表面形貌测量,对非导体必须在样品上镀上导电膜,这就掩盖了样品的真实性,降低了STM测量的精度.即使在样品是导体,但表面存在非单一电子时,STM观察的并不是真实表面形貌图形,而是样品的表面形貌和表面电子性能的综合表现.第二十三页，共51页。STM在纳米材料中的应用测量单分子、单个纳米颗粒、单根纳米线和纳米管等的电学、力学以及化学特性.对表面进行纳米加工,构建新一代的纳米电子器件.第二十四页，共51页。硅表面ImagesofNaClobtainedusingSTM第二十五页，共51页。48个铁原子在铜表面排列成直径为14.2纳米的圆形量子栅栏用扫描隧道显微镜的针尖将原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米第二十六页，共51页。第二十七页，共51页。1991年，IBM公司的“拼字”科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子，拼成了一个大脑袋小人的形象。图中每个白团是单个一氧化碳分子竖在铂表面上的图象，顶端为氧分子，各个分子的间距约0.5nm。这个"分子人"从头到脚只有5nm高，堪称世界上最小的人形图案。纳米神算子——分子算盘科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的。

第二十八页，共51页。原子力显微镜是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的.1985年世界上第一台AFM问世.1988年中科院化学研究所研制了具有特色的AFM.

5.1.3原子力显微镜（AFM)第二十九页，共51页。原子力顯微鏡(AtomicForceMicroscope)Computer

ControllerDigitalSignalProcessorElectronicsInterface

GraphicsGraphicsControlMonitorDisplayMonitorLaserAFMCantileverAFMTipPiezoelectricheadssamplemovementsLaserLightDetector第三十页，共51页。

利用针尖与样品表面原子间的微弱作用力来作为反馈信号，维持针尖——样品间作用力恒定，同时针尖在样品表面扫描，从而得知样品表面的高低起伏。原子间作用力的检测主要由光杠杆技术来实现。如果探针和样品间有力的作用，悬臂将会弯曲。为检测悬臂的微小弯曲量（位移），采用激光照射悬臂的尖端，四象限探测器就可检测出悬臂的偏转。通过电子学反馈系统使弯曲量保持一定，即控制扫描管Z轴使作用于针尖——样品间的力保持一定。在扫描的同时，通过记录反馈信号就可以得到样品表面的形貌。

原子力显微镜AFM的工作原理第三十一页，共51页。AFM显微镜测量方法通常有隧道电流法、电容法、光学法.

隧道电流法:与STM相似,灵敏度可达到纳米级,但当微悬臂上产生隧道电流的部位被污染后将降低测量精度.电容法:将微悬臂与电容极板相连,微悬臂产生的位移变化使电容器极间距离变化,从而改变电容值,测出电容值的改变即可测出微悬臂纳米级的位移量.

光学法:CAS研制的方法,利用光干涉法和激光束反射法,使光束发射到微悬臂的背面,当针尖与样品表面产生了位移和变形时,反射光必然要偏转,就可测出微悬臂的位移和变形.第三十二页，共51页。原子力显微镜主要特征是不要求电导的表面，因为它测量的是扫描探针和它的样品表面间的相互作用力，包括静电的、范德华的、摩擦的、表面张力的（毛细的）和磁力的，因此它克服了STM方法不足并成为它的互补。由于仪器可以调节到所测量对象特定力有敏感作用的范围，故其可测量样品范围扩展到有机、无机、生物材料及技术样品。不同于STM，从AFM探针所获得是每一个表面点力的图。这力的图可解释为表面结构的反映，是磁的、静电的诸种力的几何图。第三十三页，共51页。AFM的主要应用纳米材料的形貌测定生物材料研究黏弹性材料的表面加工第三十四页，共51页。5.1.4X射线法（XRD1894年,德国物理学家伦琴发现了具有穿透力的新型X射线,这是一种波长很短的电磁波,波长是0.05～0.25nm.1912年,德国物理学家劳厄发现了X射线通过晶体时产生衍射现象.1912年,小布拉格提出著名的布拉格方程.1913年,老布拉格设计出第一台X射线分光计,并发现了特征X射线.第三十五页，共51页。衍射波:晶体内各原子呈周期排列,所以各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用,在某些方向上发生干涉,即形成了衍射波.衍射波的基本特征:衍射线在空间的分布规律(衍射方向)和衍射强度.分布规律是由晶胞的大小和位向决定的;衍射强度决定于晶胞中的位置数量和种类.第三十六页，共51页。5.1.4X射线法（XRD）通过对X射线衍射分布和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构（原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等）及分子间的相互作用的信息。X射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于100nm时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍射线的半高峰处的宽化度β与晶体粒大小（D）有如下关系：D=Rλ/βcosθ据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用XRD分析Ni-Fe复合微粒。XRD还可作为纳米制备中相的鉴别，例如TiO2纳米粉在不同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在200~600℃热处理条件下，以锐钛矿相出现，而在800℃时，则转化为金红石相。这都可以从相应的XRD的峰强、2θ衍射角和对应的晶面得到鉴别。但在700℃处理时则得混合的衍射峰，说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶中。第三十七页，共51页。利用XRD谱图可以推断出纳米材料的结晶度和层状结构的有序度。

D=Rλ/βcosθ其中式中，D为粒子直径，R为Scherrer常数（0.89）,λ为入射X光波长（0.15406nm），θ为衍射角（°），β为衍射峰的半高峰宽（rad）。第三十八页，共51页。XRD在纳米材料中的应用物相结构的分析介孔材料的分析纳米薄膜的厚度以及界面结构的测定.第三十九页，共51页。以纳米LDHs来解读XRD可由(003)与(110)晶面的衍射峰计算出层板间距和层板元素排列情况，其中c=3d(003)，a=2d(110)。典型的LDHs化合物具有特征衍射峰(003)及高级衍射峰(006)、(009)，晶相结构良好的其d003、d006、d009间存在倍数关系；(110)及(113)晶面的衍射峰则可说明层状结构的对称性；衍射峰强弱、峰形则表明产物结构的规整性。第四十页，共51页。图5-1是采用水热晶化和微波晶化法合成的样品分别为Cu-LDHs-a和Cu-LDHs-b的晶体结构XRD图谱。第四十一页，共51页。表5-1Cu-LDHs与标准LDHs的XRD数据hklLDHCu-LDHs-aCu-LDHs-b2θ/°d/nm2θ/°d/nm2θ/°d/nm00311.600.76211.040.78910.980.80100623.470.37922.680.39022.450.39600934.590.25934.200.26234.200.26211060.880.15259.760.15259.640.155第四十二页，共51页。表5-2样品Cu-LDHs的相应晶胞参数Samplea/nmc/nm粒径D/nm层间通道高度/nmCu-LDHs-a0.3042.3676.880.312Cu-LDHs-b0.3102.4037.150.324第四十三页，共51页。5.1.5红外光谱(IR)1800年,发现红外辐射现象.1935年,红外光具有与可见光一样的性质.1935年,制造出第一台以棱镜为色散元件的红外光分光光度计.第一代红外光分光光度计第二代红外光分光光度计:光栅为色散元件第三代红外光分光光度计:采用光的相干性设计的.第四十四页，共51页。红外光谱是在电磁波红外区（15000~10cm-1）观察物质吸收和发射，以研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分（定性），根据谱带强度确定样品中某个组分含量（定量），它还可研究分子结构（如官能团、化学键）、鉴定异构体判断化合物结构。又利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。此法优点是普适性强，应用范围广，对气、液、固态样品均可以测定。除由各种官能团产生峰位相对稳定特征吸收峰外，还有对分子结构变化极为敏感的“指纹区”（1300~400cm-1）,从而为未知物成分及结构分析提供可靠测定方法。第四十五页，共51页。傅立叶变化红外光谱（FTIR），光学部件简单，测量波段宽，测量精度和灵敏度高及扫描速度快等优点，从而拓宽了红外光谱应用范围。作为红外光谱的互补，拉曼光谱也是一种常用测试手段。由于拉曼散射信号弱，又常受到荧光干扰，因此提高拉曼光谱的检测信噪比是拉曼光谱技术发展的重要途径。于是一种表面增强拉曼光谱法(SERS)就应运而生了。拉曼的表面增强，指的是由样品分子处于某种特殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较，SERS具有大达104~106倍拉曼散射强度。表面增强Raman散射（SERS）效应已成为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、