醚和环氧化合物课件

第十章醚和环氧化合物第一节醚的命名第二节醚的物理性质第三节醚的制备第四节醚的化学性质第五节冠醚第六节环氧化合物的反应本章提纲单醚或对称醚：R、R’相同；混醚：R、R’不同芳香醚：R中有1个或2个为Ar；环醚：具有环状结构

环氧乙烷 四氢呋喃二噁烷环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。什么是醚？水醇、酚醚

结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的二个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯环醚的命名：通常称“环氧某烷”，或当作杂环的衍生物来命名：

环氧乙烷四氢呋喃二噁烷(1,4-二氧六圆)Tertrahytrofuran(THF)1,4-dioxane第二节醚的物理性质多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水较好地形成氢键，而能与水混溶。乙醚与正丁醇的水溶性相当：8g/100ml。二、溶解性一、沸点醚中的氧原子为SP3杂化，为极性分子。醚中没有活泼氢原子，醚分子间不能形成氢键缔合，沸点比分子量相近的醇低。一、醇分子间脱水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。但实际上，伯醇制醚产率好,仲醇制醚产率不好，叔醇无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。不能制备混合醚，但可以用于制备环醚：第三节醚的制备2）芳香醚的合成NaXC6H5OH+ROSO2OHC6H5OR+NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaOSO2C6H5由于芳香卤代烃不活泼，一般采用酚钠和脂肪卤代烃反应。苯甲醚或萘甲醚的制备可以采用硫酸二甲酯代替碘甲烷。当芳环上连有吸电子基团时，可用芳香卤代烃制备。制备二苯醚时，用铜粉催化，高温反应。讨论如何合成下列化合物？三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应(以醇代替水)(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好配位，所以三级丁醚不用此法合成。P335问题10-4，5一烊盐的形成二醚键的断裂三生成过氧化物克莱森重排第四节醚的化学性质醚是一类不活泼的化合物，对稀酸、碱、金属钠、催化氢化、氧化剂、还原剂等都很稳定，与强酸可以发生反应。一、烊盐的形成醚可以与浓硫酸、BF3，AlCl3等Lewis酸生成烊盐：氧提供未共用电子对与其它原子或基团结合而成的物质为烊盐。讨论用适当的化学方法鉴别下列各化合物：正丁烷、正丁基氯、正丁醇、正丁醚二、醚键的断裂醚与氢卤酸加热反应，醚键断裂生成醇和卤代烃，氢卤酸过量时，醇转变成卤代烃。反应机理：亲核取代反应，形成烊盐，将较差的离去基变成较好的离去基团。1）卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl（浓）2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基>2o烷基>1o烷基>甲基>芳基反应活性：用浓硫酸即可将叔烃基醚键断裂，用于保护羟基P338讨论完成下列转化：胞二醚是醚键容易断裂的另一种醚，在稀酸作用下即可发生反应，生成羰基化合物和醇。四氢吡喃醚常用于保护羟基5*乙烯基型醚在酸作用下，生成醛或酮4*含芳基的混合醚，醚键总是优先在脂肪烃基一边断裂。二芳基醚在HI作用下，不发生断裂反应。三、生成过氧化物烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。检查过氧化物的方法：使湿的淀粉/KI试纸变蓝或使FeSO4/KSCN显红色。除去过氧化物的方法：用FeSO4洗涤（还原破坏）醚-位上的H如何制备？αβγαβγ重排机理：经历环状过渡态重排的应用扩展：重排同样发生在乙烯基烯丙醚上烯丙基乙烯基讨论；写出下列反应的产物烯丙基碳氧键断裂！冠醚：含有多个氧的大环醚命名：总原子数+冠+氧原子数

（对称）二苯并-18-冠-6第五节冠醚一、冠醚的结构和命名三、冠醚的性质冠醚具有亲水（氧与水形成氢键）亲油性（外围的-CH2-结构），起到相转移的作用，加速非均相有机反应。例如：

冠醚分子当中有一个空穴只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如12-crown-4只能容纳较小的Li+，而18-crown-6则可与K+络合(空穴直径0.27nm，K+直径0.266nm)。因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子。18-crown-6K+18-冠-6与K+的配合物平面型结构OOOOOK+O2.环氧化合物的碱性开环反应碱：NaOH，NaOR，NaOAr，NH3等，可以得到邻二醇，醇醚，卤代醇，乙醇胺等双官能团化合物。亲核试剂反面进攻空阻较小的碳。反面进攻讨论：P350问题10-15，16，17二、环氧化合物的制备1.烯烃的催化氧化法2.β-卤代醇碱作用下反应（Williamson醚合成法）3.烯烃的过氧酸氧化(RCOOOH)M.M.P.P：过氧化邻苯二甲酸单镁盐Sharplass环氧化：合成手性环氧化合物S-构型(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate催化剂：酒石酸二乙酯