绿色化学（全套课件330P）清华大学

绿色化学

绿色化学(GreenChemistry)

又称:环境无害化学(EnvironmentallyBenignChemistry)

环境友好化学

(EnvironmentallyFriendlyChemistry)

清洁化学(CleanChemistry)绿色化学1绿色化学引论2.绿色化学研究的主要内容3组合化学与分子设计绿色化学1绿色化学引论1.1绿色化学的基本含义1.2绿色化学研究内容1.3绿色化学的产生和发展目录1.1绿色化学定义美国环境保护署于1991年提出的新术语，并作如下定义：

在化学品的设计、制造和使用时所采用的一系列新原理，以便减少或消除有毒物质的使用或产生.1996年：联合国环境规划署对绿色化学进行：了新的定义：

用化学技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂的生产和应用。绿色化学研究的目标从根本上保护环境，又能推进工业生产的发展。与传统化学和化工污染后治理的模式不同，绿色化学的宗旨是从流程的始端就对污染进行控制和治理，对可持续发展和人类生活的改善具有重要意义。目录绿色化学-“原子经济”绿色化学是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则，即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，实现“零排放”。不仅允分利用资源，而且不产生污染；并采用无毒、无害的溶剂、助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社区安全和人身健康的环境友好产品。绿色化学包括对生产过程来说，绿色化学包括：节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生产过程排放废物之前减降废物的数量和毒性；对产品来说，绿色化学旨在减少从原料的加工到产品的最终处置的全周期的不利影响。绿色化学的内容简要示意原子经济反应

高选择性反应环境友好产品

产品重复利用无毒无害原料

可再生资源无毒无害

催化剂无毒无害

溶剂原子经济性(AtomEconomy)的概念绿色化学以“原子经济反应”为中心。“原子经济反应”是原料中的每一个原子进入产品，从而实现废物的零排放”，同时还包括可再生资源利用。使用无毒无害原料，无毒无害催化剂和溶剂；还要求生产环境友好产品，达到使用后回归自然或者重复利用的目的；绿色化学的内容可简要归纳如下图所示：原子经济性(AtomEconomy)的概念原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性：原子利用率=──────────×100%

被利用原子的质量

反应物质的原子量总和原子水平上看化学反应:

只有实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物，才能实现废物“零排放(Zeroemission)原子经济性(AtomEconomy)的概念

化工生产上常用的产率或收率：

产率=────────────×100%

目的产品质量

理论上原料变为目的产品质量传统宏观量上看化学反应原子经济性(AtomEconomy)的概念

原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。

在一般的有机合成反应中：

A

+

B

=

C

+

D

主产物副产物

反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。原子经济性(AtomEconomy)的概念

绿色合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。

应使用产率和原子经济性两个概念，作为评估一个化学工艺过程的标准，才能实现更“绿色化”、更有效的化学合成反应。原子经济性(AtomEconomy)的概念

针对目前条件尚不可能将所有反应的原子经济性都提高到100%的现状：可从两方面努力，实现原子经济性──不断寻找新的反应途径来提高合成反应过程的原子利用率──或对传统的化学反应过程不断提高反应的选择性

1.2绿色化学研究内容目前绿色化学研灾的热点领域伞要包括以下几个方面：1．新的化学反应过程研究在原子经济性和可持续发展的基础上，研究合成化学和催化的基础问题，即绿色合成和绿色催化问题。2．传统化学过程的绿色化学改造3．能源中的绿色化学问题和洁净煤化学技术1.2绿色化学研究内容4．资源再生和循环使用技术研究西欧各国提出“3R”原则：首先是降低(reduce)塑科制品的用量;第二是提高塑料的稳定性，倡导推行塑料制品特别是塑料包装袋的再利用(reuse)；第三是重视塑料的再资源化(recycle)，回收废弃塑料，再生或再生产其他化学品、燃料油或焚烧发电供气等。5．综合利用的绿色生化工程如用现代生物技术进行煤的脱硫、微生物造纸以及生物质能源利用等的研究。1.2绿色化学研究内容绿色化学的核心问题是研究新反应体系包括新的、更安全的、对环境友好的合成方法和路线；采用清洁、无污染的化学原料包括生物质资源；探索新的反应条件，如采用超临界流体和环境无害的介质；设计和研究安全的、毒性更低或更环保的化学产品。绿色化学特点

1.绿色化学更多地考虑环境、经济和社会的和谐发展，使环境资源的化学变换体系成为一种更有效的运行模式，对环境支持系统具有更小的破坏作用，进而改善环境质量，促进人类和自然关系的协调。2.绿色化学是研究与环境友好的化学反应和技术，特别是新的催化反应技术，如酶催化反应、膜催化反应、清洁合成技术、生物工程技术等.绿色化学特点

3.绿色化学是从源头上防止污染的生成，即污染预防(pollutionprevention)。

综上所述，从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维的创新和发展；从环境观点看，它是从源头消除污染，保护生态环境的新科学和新技术；从经济观点看，它是合理利用资源和能源，实现可持续发展的核心战略之一。在这种意义上说，绿色化学是对化学工业乃至整个现代工业的革命。绿色化学的实现途径

①化学反应的绿色化：寻求安全有效的反应途径，如开发原子经济反应、提高反应的选择性等；②原料的绿色化：寻求安全有效的反应原料如采用无毒无害的原料、以可再生资源为原料等；③溶剂的绿色化：如采用无毒无害的溶剂；④催化剂的绿色化：如采用无毒无害的催化剂；⑤产品的绿色化：设计安全有效的目标分子、制造环境友好产品等；⑧化工生产的绿色化：寻求“零排放’’的工艺过程和安全有效的反应条件等。绿色化学的十二条原则废物产生最小化(零排放,Zeroemissio)(2)原子经济(Atomeconomy)反应最大化(3)有毒、有害物质用量最小化；(4)有效产品/毒性物质比率最大化；(5)溶剂和其他助剂辅料用量最小化；(6)可再生、回收资源的利用最大化；绿色化学的十二条原则(7)低能耗(8)尽力避免毒、副反应的产生；(9)选用理想的催化剂；(10)产物对环境无害；(11)有害物质生产中预防性检控措施；(12)选用具有最小危害性的原料和中间体。与化学工业技术进步的结合：化工绿色化和设备小型化、过程集成化1.3绿色化学的产生和发展环境危机促进了绿色化学的产生20世纪化学工业的贡献

领域年代主要成就作用生物

医药1928年发现第一个抗生素：盘尼西林减轻疼痛预防疾病

保健益寿1953年发现DNA双螺旋结构化工

化肥农药1913年合成氨化肥的生产减轻人口增长、对食品需求的压力1941年主要杀虫剂DDT进入市场增产粮食、蔬菜石油

工业下一页20世纪化学工业的贡献

领域年代主要成就作用石油

工业1921年天然气、氢烃蒸气裂解制造乙烯奠定石油工业发展基础1930年开始生产聚氯乙烯成功开发石化产品：合成纤维、橡胶、塑料、洗涤剂、涂料、粘合剂

家电部件、…遍及衣食住行1938年生产出化纤尼龙1939～45年开始生产顺丁橡胶化学工业的主要污染物──废气污染物主要来源硫氧化物氮氧化物硫酸厂、硝酸厂、染料厂、石化厂、化纤厂卤化物氯碱厂、制冷剂厂、有机合成厂有机类废气石化厂、有机合成厂固体悬浮物发电厂、焦化厂硫化氢硫醇石化厂、煤气厂、染料厂化学工业的主要污染物──废液污染物主要来源酸、碱类硫酸厂、硝酸厂、磷肥厂、纯碱厂、石化厂氨氮煤气厂、氮肥厂、化工厂重金属电镀厂、冶炼厂等有机物农药厂、染料厂、食品加工厂油类石油炼制厂、石化厂氰化物煤气厂、有机合成厂、石化厂、酚、醛、有机氯等煤气厂、石化厂、炼油厂、农药厂、氯碱厂硫化物石化厂、氯碱厂、染料厂、煤气厂、染料厂化学工业的主要污染物──废渣污染物主要来源硫铁矿渣硫酸厂电石渣、盐泥化工厂、氯碱厂磷石膏磷肥厂碱渣炼油厂煤渣小氮肥厂、合成氨厂铬渣含铬产品厂硼镁渣硼砂厂提取化工产品后的矿物各类化工厂化工生产与环境问题全球十大环境问题：

大气污染、

臭氧层破坏、

全球变暖、

海洋污染、

淡水资源紧张和污染、

土地退化和沙漠化、

森林锐减、

生物多样性减少、

环境公害、

有害化学品和危险废物”。相关图片化工生产与环境问题全球十大环境问题：其中七个问题与化学物质污染有关，另外三个问题与化学污染有间接关系。对环境的污染，化学品及其生产过程的问题是比较严重的。20世纪化学工业带来的污染

(世界八大公害事件)

事件污染物发生时

间、地点致害原因

中毒症状公害

成因马斯河谷烟雾二氧化硫烟尘1930年12月

比利时马斯河谷SO2→SO3→

肺部、咳嗽…1.工厂多工业污染物积聚

2.遇雾天多诺拉烟雾1948年10月美国多诺拉SO2+烟尘→

硫酸→肺部、咳嗽、胸闷、喉痛、呕吐伦敦烟雾1952年12月英国伦敦世界八大公害事件

事件污染物发生时

间、地点致害原因

中毒症状公害

成因洛杉矶光化学烟雾光化学烟雾1943.5-12月

美国洛杉矶石油工业、汽车尾气/紫外线作用、眼病喉头炎氮氧、碳氢化物→大气水俣

事件甲基汞1943年日本九州鱼吃甲基汞、人吃鱼→失常氮肥生产催化剂四日

事件

哮喘病SO2

煤尘

…1955年3月日本四日市重金属微粒SO2→肺部,支气管哮喘Co/Mn/

Ti粉尘

SO2世界八大公害事件

事件污染物发生时

间、地点致害原因

中毒症状公害

成因米糠油事件多氯联苯1968年日本九州艾知县等23个府县食用含多氯联苯的米糠油、全身起红疙瘩、呕吐、恶心、肌肉通生产中多氯联苯进入米糠油富山

骨痛病镉1972年3月日本富山关节、神经、全身骨痛、骨骼萎缩、食含镉的米、水炼锌厂含镉废水其它化学污染

事件发生时间、地点致害原因及严重后果河面着火～1970年

美国俄亥俄州Cuyahoga河严重化学污染引起河面着火化学中毒1984年印度Bhopal化工厂甲基异氰酸大量泄漏致死约4000人，伤者无数。皮癌增多1980年以后探明氟氯烃对大气臭氧层破坏，紫外光透过大气层问题的提出事件提高了人类对化学品对生态环境、人身健康、社区安全影响的普遍关注。美国政府提出的有关规定：

1900～1960年制定了16项环保法规

1960～1995年间制定了100项环保法律。问题的提出经过几十年的努力，这些污染的控制、治理和研究已取得了巨大的成绩，发明了处理废弃物的方法，治理了危险的污染点，减少了废弃物的排放。问题的提出我国政府和地方政府投入了3500亿人民币用于治理环境污染，“十五”期间将投入7000亿元人民币治理环境污染，给国家、企业、消费者带来了沉重的负袒，而且这些环境治理并没有从根本上预防和解决环境问题。问题的提出

但各国生产使用的化学产品产量巨大，如美国每年约排放3×109t，化学废弃物进入环境，用于控制治理或掩埋废弃物的花费巨大。美国化学工业每年要花1500亿美元去控制、处理或掩埋这些废弃物。经济发展中粗放型经济增长模式的实践

体现在企业生产中表现为高投入、

高消耗、低产出、低效益和高污染有关统计资料显示：指标我国状况人均资源拥有量我国≈1/2世界平均水平资源消耗、能耗指标我国大大高于国际平均水平1单位国民生产总值消耗的矿物资源我国=(2～4)发达国家2能源消耗我国=(3～4)发达国家环境保护运动促进了绿色化学的发展

1．利用稀释来解决污染问题2．通过命令与管理规则来进行废物处理与抑制3．防止污染4．绿色化学绿色化学在国外的发展初级阶段(1990一1994年)1990年美国环境保护署颁布了污染防止法令，它源于“废物最小化’’这一思想，其基本内涵是对产品及其生产过程采用预防污染的策略来减少污染物的产生，体现了绿色化学的思想，是绿色化学的雏形。1991年“绿色化学’，由美国化学会首次提出，并成为美国环境保护署的中心口号，从而确立了绿色化学的重要地位。1992年美国环保署对六项化学合成方法的改进进行了奖励。1994年美国环境保护署研究和发展办公室又与自然科学基金会成立了新科学成果研究小组。绿色化学在国外的发展

2．发展阶段(1995—1998年)1995年3月16日美国总统克林顿设穴立了总统绿色化学挑战奖，下设五个奖项：①更新合成路线奖：②变更溶剂／反应条件奖；③设计更安全化学品奖；④小企业奖；⑤学术奖。1995—1998年期间对82项研究成果进行了奖励，总奖金为2400万美元。

3．高潮阶段(1999年一)绿色化学发展到1999年，达到了世界性发展的阶段。首先诞生了世界上第一本英文国际杂志《Greenchemistry》，同时还在Internet上建立了绿色化学网站。绿色化学研究的Gordon会议在英国牛律多次召开，在欧洲掀起了绿色化学的浪潮。2绿色化学原理2.1防止污染优于污染治理2.1.1绿色化学和环境治理绿色化学与环境治理是两个不同的概念。环境治理是对已被污染的环境进行治理，使之恢复到被污染前的面目，而绿色化学则是从源头上阻止污染物生成的新策略，即污染预防。如果没有污染物的使用、生成和排放，也就没有环境被污染的问题，所以说防止污染优于污染治理。2.1.2污染预防是解决环境污染与可持续发展矛盾的途径目前，实现经济、环境、社会可持续发展，已成为世界各国的基本国策。只有通过绿色化学的途径，从科学研究着手发展环境友好的化学、化工技术，才能解决环境污染与可持续发展的矛盾，促进人与自然环境的协调与和谐。2.2提高原子经济性2.2.1原子经济性的概念2.2.2反应类型及其原子经济性原子经济性是衡量所有反应物转变成最终产品的程度。

2.2.2反应类型及其原子经济性

通常的合成反应类型可由原子经济性来进行评价：

(1)分子重排反应。分子重排反应是100％原子经济反应，因为它通过原子重整产生新的分子，所有反应原子都结合到产物中。(2)加成反应。加成反应是原子经济反应，如环加成、烯烃溴化等，将反应物加到底物上，充分利用原料中的原子。

(3)取代反应。取代反应中，被取代的基团是最终产物中不需要的废物，反应的原子经济性降低，而其非原子经济程度则视不同的试剂和底物而决定。

(4)消除反应。消除反应是原子经济最低的反应。所使用的任何未转化至产品的试剂和被削去的原子都成为废物。2.3无害化学合成在进行化学合成方法设计时，要注意将化学合成中使用和产生的物质的毒害降至最低限度，甚至更达到消除毒害，实现绿色合成——无害化学合成，达到对人类健康和环境安全的目标。2.3.1理想合成——无害化学合成2.3.2采用无毒无害的原科2.4设计安全化学品2.4.1设计安全化学品的概念设计安全化学品的定义是利用构效关系和分子改造的手段使化学品的毒理效力和其功效达到最适当的平衡。2.4.2设计安全化学品的方法第一种方法，如果己知某一反应是毒性产生的必要条件，则可以通过改变给构使这个反应不发生，从而避免或降低演化学品的危害性。当然，任何结构的改变必须确保分子的性质与功效不变。第二种方法适用于毒性机理不明确的情况。对许多毒性机理不为人知的化合物，那么通过化学结构中某些官能团与毒性的关系，设计时可以尽量通过避免、降低或除去同毒性有关的官能团来降低毒性。第三种途径是降低有毒物质的生物利用率的方法。2.4.3设计安全化学品的实施基础提高设计安全化学品的意识；确定安全化学品的科技及经济可行性；对化学品的全面评价；注重毒理和化合物构效关系的研究；化学教育的支持；化学工业的参与。2.5采用安全的溶剂和助剂

2.5.1溶剂和助剂的应用2.5.2溶剂和助剂的影响2.5.3绿色的溶剂和助剂超临界流体水固定化溶剂离子液体无溶剂反应2.6提高能源经济性

2.6.1化学工业中使用的能量

1．化学反应中的能量需求2．分离过程中的能量需求

2.6.2可利用的能量

(1)电能。

(2)光能。(3)微波。(4)声波。2.6提高能源经济性2.6.3优化反应的能量需求当一个合成路线可行时，化学家往往要去优化它，即提高产率或转化率。而能量的需要却被忽视了。过程工程师的职责之一就是要衡量化学反应能量的需求。2.7利用可再生资源合成化学品2.7.1生物质——取之不尽的资源宝库所谓生物质可理解为由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物(各种海草)和城市废弃物(报纸、天然纤维)等。生物质资源不仅储量丰富，而且可再生。2.7利用可再生资源合成化学品2.7.2酶——打开生物质资源宝库的钥匙植物资源的利用需要将组成植物体的淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等大分子物质转化为葡萄糖等低分子物质，以便作为燃料和合机化工原料使用。酶是存在于生物细胞中的特殊蛋白质，生物体内的一切化学反应几乎都是在酶催化下进行的。酶与普通催化剂相比，具有以下特点：

(1)高效性。普通催化剂对化学反应加速一般是104一105倍，而酶催化剂对反应加速109一1010倍是常见的事情。

(2)专一性。普通催化剂往往对同一类型反应都有催化作用，而酶只选择某种反应并获得特定的产物，所以专一性强。

(3)反应条件温和。酶催化反应不像一般催化剂需要高温、高压、强酸、强碱等苛刻条件，而在常温、常压下就可进行。

(4)多样性。目前已发现的酶有2500多种，且有2万多种具有催化作用的微生物，几乎能催化所有的化学反应。2.7利用可再生资源合成化学品2.7.3迎接可再生生物质资源利用时代的到来就目前的技术水平来说，可再生生物质资源利用在成本上尚难于与石油资源形成全面竞争，但随着石油价格的攀升，地球环境对石油等矿物燃料所产生污染物的容忍性日趋极限，特别是生物技术的突破，可再生生物质资源替代石油等矿物资源将成为不可阻挡的历史潮流。

2.8减少衍生物(1)保护基团。一个最常用的技术是保护基团方法的使用。当进行多步反应时，常常有必要把一些敏感官能团保护起来，防止其发生不希望的反应，否则会危害其功效。(2)暂时改性。通常为了某种加工需要，要改变某些物质的物理或化学性质。

(3)加入功能团提高反应选择性。在化学过程中应最大限度地避免衍生步骤，减少衍生物，以降低原料的消耗及对人类健康与环境的影响。2.9采用高选择性的催化

2.9.1催化是提高原子经济性的重要途径2.9.2绿色化学中的催化技术环境友好的催化技术的热点领域：

(1)采用安全的固体催化剂如分子筛、杂多酸等，替代有害的液体催化剂(如HF、HNO3和H2SO4等)，简化工艺过程，减少“三废”的排放量。

(2)合成化学中采用择形大孔分子筛作催化剂。

(3)在精细化工生产中，采用不对称催化合成技术，得到光学纯手性产品，减少有害原料和有毒副产物。

(4)采用茂金属催化剂合成具有设计者所要求的物理特性的高分子烯烃聚合物。(5)药物合成中采用超分子催化剂，并进行分子记忆和模式识别环境友好的催化技术的热点领域：

(6)用生物催化法除去石油馏分中的硫、氮和金属盐类。(7)有机合成中采用生物催化法，减少“三废”的产生。(8)在合成化学中，更多采用具有环境相容性的电催化过程。(9)在固定和移动能源中采用催化燃烧法，作为无污染动力。(10)合成酶应用于燃料和化工过程。(11)在同一体系中，采用酶、无机和金属有机催化剂，进行增效的多功能催化反应。

(12)在环境一经济更密切结合的反应和产品的分离中，广泛应用膜技术与多功能催化反应器。2.10设计可降解化学品

现状环境中的持久性物质

(1)塑料

(2)农药化学设计中应考虑降解功能2.11预防污染的现场实时分析

为了最大限度地利用资源和预防污染，实现绿色化学的目标，要求现代分析化学不再局限于测定物质的组成及含量，而是要进行形态、微区表面、微观结构分析和对化学及生物活性等做出瞬时追踪、无损和在线监测等分析及过程控制。2.12防止生产事故的安全工艺由于不能完全避免意外事故，所以最理想的方法就是使用现存物质的最良性形式。达到安全化学过程的途径之一是慎重选择物质及物质的状态，在化学品及化学过程的设计中选用的物质及其形态应做到将发生意外事故的可能性降到最低。可利用及时处理技术对有害物质进行快速处理。3绿色原料1原料的绿色化学评价

(1)原料的起源。原料是开采的、炼制的还是合成的

(2)原料的可更新性。绿色化学评价的另一问题是原料是可更新的，还是耗竭的。在进行原料分析时，其可获得性是很重要的。一个日益枯竭的原料不仅具有环境方面的问题．还有经济上的弊端。因为一个枯竭的原料将不可避免地引起制造费用与购买价格的升高，因此，如果其他因素均一样，个可持续获得的原料优于一个日益枯竭的原料。3.1原料的绿色化学评价

(3)原料的危害性。确定原料是否具有长期毒性、致癌性、生态毒性等。为了制造一个化学品，其原料本身必须不断地被制造，因而产量通常是很大的。若原料对人类健康与环境有很大的危害性，则其影响将存在于化学品的整个生命周期中。3.1原料的绿色化学评价

(4)原料选择的下游影响。一个化学品制造中原料的选择所决定的影响并不只限于原料本身的直接影响。如果所选择的原料要求使用一个毒性很大的试剂来完成合成路径中的下一步化学转换，则这种原料的选择间接地引起了对环境更大的负面影响。3.1原料的绿色化学评价

通过对原料的绿色化学评价，在选择原料时应尽量位使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可阵解的原材料。3.2绿色原料碳酸二甲酯的合成与应用3.2.1碳酸二甲酯的性质碳酸二甲酯是一种常温下无色、无毒、略带香味、透明的可燃液体。其分子式为C3H6O3结构式为CH3OCOOCH3，分子量为90.08，相对密度为1.073，闪点为21.7℃(开口杯)和16.7℃(闭口杯)，粘度为0.664cP(20℃)，常压沸点为90.2℃。碳酸二甲酯微熔于水，但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁桶盛装贮存；微毒。碳酸二甲酯的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，碳酸二甲酯的副产物危害相对较小。在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域广泛应用。非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。3.2.2碳酸二甲酯的合成方法碳酸二甲酯合成方法：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法

3.2.2.1光气法

1光气甲醇法COCl2+CH3OH→ClCOOCH3+HClClCOOCH3+CH3OH→(CH3O)2CO十HCl3.2.2.1光气法

2.光气醇钠法COCl2十2CH3ONa→

(CH3O)2CO+2NaCl

3.2.2.2甲醇氧化羰基化法

1．ENI液相氧化羰基化法2CH3OH+1/2O2+2CuCl→2Cu(OCH3)Cl+H2OCO十2Cu(OCH3)Cl→

(CH3O)2CO十2CuCl

2．Dow气相氧化羰基化法采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯。

3.2.2.2甲醇氧化羰基化法3．UBE低压气相法2CH3OH+1/2O2+2NO→2CH3ONO+H2OCO+CH3ONO→

(CH3O)2CO+2NO优点：①与液相法比，采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低；②使用亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加；③合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，碳酸二甲酯合成器中不加入氧，所以CO2等副产物少，另外非氧气气氛使得爆炸危险性较小。缺点：生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的三个组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO。

3.2.2.3酯交换法1.硫酸二甲酯(DMS)与碳酸钠酯交换法、(CH3O)2SO2+Na2CO3→(CH3O)2CO+Na2SO4

2．碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)与甲醇酯交换法反应分两步进行：CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇。酯交换催化剂是Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。

3.2.2.4其他合成方法(NH2)2CO+CH3OH→NH2COOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OH一(CH3O)CO+NH3

3.2.3碳酸二甲酯的应用3.2.3.1碳酸二甲酯在替代光气等传统领域中的应用

1光气的性质和应用光气，又称碳酰氯，是一种重要的有机中间体，分子式为COCl2。光气为剧毒气体，在空气中最高允许含量为0.1×10-6，收入微量也能使人、畜、禽致死。光气主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯和聚碳酸酯。光气用于生产矿物浮选剂、染料、医药和农药等。光气还可用于稀有金属铂、铀、银的回收处理，用氯化铝、氯化铍及二氯化硼的制造。2．碳酸二甲酯替代光气合成异氰酸酯

(1)碳酸二甲酯代替光气合成TDI。2．碳酸二甲酯替代光气合成异氰酸酯(2)碳酸二甲酯代替光气合成MDI3.碳酸二甲酯替代光气合成聚碳酸酯4．碳酸二甲酯在甲基化反应中的应用(1)C-甲基化反应。4．碳酸二甲酯在甲基化反应中的应用

(2)苯酚的O-甲基化反应。4．碳酸二甲酯在甲基化反应中的应用碳酸二甲酯与硫醇的反应3.3二氧化碳的利用固定二氧化碳的方法：生物化学方法(植物光合作用、模拟生物化学方法(人工光合作用)、电化还原法、半导体光电极固定法、催化活化法(过渡金属配位催化活化法)，等等。3.3.1CO2的配位活化反应CO2的插入反应是指CO2插入过渡金属配合物MLn中M-L键的反应，其中分为“正”插入反应，生成羧酸盐(酯)和“反”插入反应，生成金属羧酸及其衍生物。3.3.2CO2的催化有机合成CO2与过渡金属配合物在水溶液中反应，在常温常压下生成羟乙酸、苹果酸等物。在PdLn催化下，丁二烯或异戊二烯与CO2

反应生成内酯。乙烯与CO2催化生成丙酸。在有机锌存在下，CO2与环氧化物生成聚碳酸酯。在钌配合物存在下，CO2与氢硅烷反应，生成甲酸硅酯3.4绿色氧化剂过氧化氢的利用目前H2O2参与的反应主要有环氧化、羟基化、酮化、肟化(氨氧化)等3.4.1苯酚氧化反应苯酚与双氧水氧化反应产物一般为三种苯二酚异构体的混合物。3.4.2环己酮肟的合成3.4绿色氧化剂过氧化氢的利用3.4.3丙烯环氧化反应3.4.4其他氧化反应3.5生物质资源的利用生物质资源最主要的有两类：淀粉和纤维素。

1,3—丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料，—般应用于聚酯和其他有机化合物的合成中，也可作为有机溶剂用于耐高压润滑剂、染料、油墨、防冻剂等行业。PDO的迅速发展主要是因为它是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要单体。

3.5.1.1菌种及PDO生成机理在厌氧条件下，甘油扩散进入细胞后，一部分被甘油脱水酶催化成3-羟基丙醛和水，接着3-羟基丙醛在PDO氧化还原酶的作用F被还原为终产物PDO；另一部分甘油在脱氢酶的作用下转变为二羟基内酮，然后经磷酸化脱氢，再进入丙酮酸代谢，生成副产物。PDO的形成主要是为了平衡微生物代谢的氧化还原状态，消耗氧化支路产生的还原当量(NADH)。

3.5.1.2发酵工艺PDO发酵需要在厌氧条件下进行。从文献报道来看，发酵液中PDO最终浓度介于55—73g/L。研究表明，底物甘油对PDO发酵有抑制作用，因此为了提高最终产物浓度，降低产品提取成本，选择流加发酵较为合适。采用连续发酵可得到较高的生产强度。为了缩短菌体生长时间、提高细胞重复使用率以获得高生产能力。★如何提高产物浓度是细胞循环连续发酵工艺研究所要考虑的重点。

3.5.1.3产品提取清华大学化工系利用二元醇可与乙醛反应生成缩醛的原理，提出并研究了将PDO转化为2-甲基-1,3-二噁烷后，用适当有机溶剂将其从水相中萃出，再在弱酸性条件下将2-甲基-1,3-二噁烷水解得到PDO，从而达到分离、提纯的目的。采用渗透汽化等膜分离技术对去除菌体后的发酵液进行选择性透过来浓缩PDO，也是当今的研究热点。

3.5.1.4选用廉价碳源作底物的研究直接利用糖生产PDO以降低微生物发酵的成本主要有3种策略：

(1)以葡萄糖为辅助底物，利用PDO产生菌进行发酵。

(2)采用混合菌或两步法发酵，即由甘油生产菌将葡萄糖转化为甘油，再由PDO生产菌将甘油转化为PDO，实现葡萄糖到甘油的直接转化。

(3)基因工程菌的构建，这也是最有发展前景的一种方法。

3.5.1.5前景展望据预测，到20l0年，全球包括非纤维应用在内的PTT需求量将超过100万t/a，相应地，PDO的需求量也会迅速增加。应用现代生物化工技术改造和替代传统石油化工工艺的趋势越来越引起人们的重视。3.5.2从可再生资源制备表面活性剂按目前的开采速度，我国石油资源将在大约23年内枯竭。从产品的生物降解性和环境相容性来看，部分石油基表面活性剂的生物降解性差，如支链烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚等，长期使用会对环境造成危害，在发达国家己被禁止使用。相对于石油基表面活性剂而言，由可再生资源，如油脂和淀粉等制备的表面活性剂不仅生物降解性好，而且对人体的毒性和刺激性等安全性明显优于石油基产品。无论是从资源的易得性，还是从对环境、人体的安全性、相容性及可持续性发展方面考虑，研究和开发以天然可再生资源制备表面活性剂是十分必要的。3.5.2.1以油脂基化学品为疏水基的表面活性剂新品种

(1)α-磺基脂肪酸甲酯(MES)。MES是利用天然油脂的加工产物---脂肪酸甲酯为原料，经磺化、中和制成。MES具有良好的环境相容性、生物降解性，以及耐硬水、去污力好、刺激性低、配伍性好等一系列优良性能。(2)脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEO)FMEO是一种新型非离子表面活性剂，它是在碱土金属等复合催化剂存在下，由脂肪酸甲酯与环氧乙烷(EO)直接反应制成的。与常用的脂肪醇乙氧基化物(AEO)相比，FMEO比AEO成本低、更易生物降解、泡沫低、易漂洗，其他性能与AEO相当，是配制衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、清洁剂等的安全、高效优质原料。3.5.2.1以油脂基化学品为疏水基的表面活性剂新品种(3)酯基季铵盐。

(4)N-酰基乙二胺四乙酸盐(LED3A)。

3.5.2.2以碳水化合物为亲水基的新型表面活性剂品种葡萄糠或蔗糖衍生的多元醇表面活性剂完全不同于脂肪醇聚氧乙烯醚，它对人体无刺激，易生物降解、对环境无危害。(1)烷基多苷(APG)。

APG是由淀粉加工物--葡萄糖的半缩醛羟基与天然油脂加工物--脂肪酸羟基在酸等催化作用下脱去一分子水得到的产物。APG是一种性能优良的非离子表面活性剂新品种，能显著降低表面张力，且泡沫丰富细腻，稳定性、去污能力和配伍性能优良。此外还具有无毒、对皮肤无刺激、生物降解迅速且彻底等安全方面的优点。3.5.2.2以碳水化合物为亲水基的新型表面活性剂品种

(2)N-甲基葡萄糖酰胺(AGA)。

AGA是以葡萄糖为原料，先与甲胺进行胺化反应，再与脂肪酸甲酯进行酰胺化反应而制得的。AGA有许多优异特性：对人体温和、无毒、易生物降解、无公害，去污力、发泡力及抗硬水性均佳。3.5.3利用纤维素原料生产单细胞蛋白利用枯秆等纤维质原料生产单细胞蛋白工艺流程如下：工艺共分4部分：原料预处理、菌种逐级扩大培养、双菌株混合发酵及产品后处理。3.5.3利用纤维素原料生产单细胞蛋白(1)原料预处理。纤维质原料粉碎后，经高压蒸汽爆破处理，配以辅料，水润湿、拌匀后，蒸汽灭菌。

(2)菌种逐级扩大培养。纤维素分解菌和单细胞蛋白生产菌，分别按各自培养条件进行茄子瓶(三角瓶)、饭盒种曲、曲盘种曲逐级扩大培养。

(3)双菌株共发酵。将培养好的纤维素分解菌和单细胞蛋白生产菌先后接种在已灭菌并降温至35℃左右的物料上，进行双菌株固态通风发酵，以获得含有较高活性纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶以及高蛋白质含量的发酵产物。

(4)产品后处理。发酵产物经低温干燥、粉碎、配料混合，即得单细胞蛋白产品。3.5.4甲壳素/壳聚糖的开发与综合利用自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋自质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100亿t。纤维素来自植物，甲壳素主要来自动物，纤维素和甲壳素都是天然多糖。甲壳素是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖，其学名是β(1,4)-2-乙酰氨基-2脱氧-D-葡萄糖，是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4糖苷键缩合而成的，其结构式为：3.5.4甲壳素/壳聚糖的开发与综合利用

甲壳素结构式中糖基上的N-乙酰基大部分被去掉的话，就是甲壳素最为重要的衍生物--壳聚糖，其结构式为：甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(如蘑菇)的细胞壁中。3.5.4.1甲壳素/壳聚糖的性质

甲壳素是一种无色、无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀、不怕虫蛀的结晶或无定形物。不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱，可溶于浓硫酸、浓盐酸、85％磷酸，同时发生降解，分子量由100万-200万明显降至30万-70万。在pH为3时，壳聚糖的氨基可完全质子化。甲壳素可溶于一些特殊溶剂中，如二甲基乙酰胺。氯化锂、N-甲基吡咯烷酮—氯化锂等混合溶剂。壳聚糖分子量力1×103~3×105，脱乙酰度80％~90％，是甲壳素最重要的衍生物、外观为白色或灰白色，微具金用光泽，溶于1％乙酸溶液后形成透明粘稠的壳聚糖胶体溶液，是最重要的性质之一。3.5.4.2甲壳素/壳聚糖的制备

1.主要原料甲壳类动物如虾和蟹的甲壳是甲壳素的最重要资源。虾壳中壳聚糖含量为20％，龙虾壳中含量为25％，蟹壳中含量为17％~18％，其余为35％~50％的碳酸钙，30％~40％的蛋白质。

2．生产工艺

甲壳的生产包括物理法和化学法两种。物理法：甲壳一干燥一粉碎一筛选一气流分级一不溶性甲壳素化学法分为两种：

(1)甲壳一脱钙一脱蛋白质一脱色一甲壳素一脱乙酰基一壳聚糖。

(2)甲壳一脱蛋白质一除钙一脱色一甲壳素一脱乙酰基一壳聚糖。3.5.4.2甲壳素/壳聚糖的制备

国内生产的壳聚糖产品主要存在灰分含量高和氨基含量高的缺点。为了获得高质量的甲壳素，国外采用多种有机溶剂在闪蒸下操作或用微波辐射，用50％浓碱溶液，于80℃反应18min，完成甲壳素到壳聚糖的转化。3.5.4.3甲壳素/壳聚糖的应用

(1)纤维。将精制(含量99.999％)的甲壳素制成透明溶液，经湿式纺丝制成粘胶纤维，可制成具有离子交换性能的织物、壳聚糖纤维。由于有氨基，染色性能好，对蛋白质的吸附能力强，可加工成无纺布后用于织物。在尼龙和聚氨酯织物表面和衣料上涂覆壳聚糖后吸湿性优良，适于制作运动服、防尘服及卫生操作服。壳聚糖的纤维性能优于甲壳素纤维，润混时抗张强度更好。使用乙醇-NaOH、CaSO4-NH4OH等溶剂纺丝制成的高纯度纤维，与生物体的相容性好，而且无毒，用作可吸收的手术缝合线易被人体自行吸收，不易过敏，还可减少出血、促进伤口愈合、打结不滑，并且能止血、镇痛、促进组织生长及抑制某些癌细胞生长，手术后也不需拆线。3.5.4.3甲壳素/壳聚糖的应用(2)纺织整理剂。在纺织工业中，壳聚糖用作上桨料，适用于棉、人造纤维、毛、合成纤维等。壳聚糖具有正电荷，易与玻璃丝粘合，适用于玻璃布的上浆和染色。壳聚糖稀醋酸溶液用作印花糊的增稠剂和固色剂，不仅可以增加织物和花布的耐光、耐洗、耐磨牢度，还会使织物滑爽、光洁和硬挺，花色经久不褪。织物经壳聚糖处理后用活性染料、酸性染料、直接染料等负电荷染料染纤维素纤维和蛋白质纤维具有增深效果，能减少或克服染色过程中纤维上的负电荷对染料色素阴离了的库仑斥力，从而提高染料上染速率。3.5.4.3甲壳素/壳聚糖的应用壳聚糖极易溶解，处理织物时加量极少，浸轧液可反复使用，工艺简单易行，只需轧-烘即可，是处理织物一种很有前途的好方法。3.5.4.3甲壳素/壳聚糖的应用

2．可降解塑料

3．分离膜从虾壳中提取甲壳素制成的中空线状隔膜，被誉为新型膜材料。这种高性能分离膜用于分离乙醇和水，比常用的蒸馏法等后处理工艺简便，可一步完成，能耗节约1/3一1/2。壳聚糖中空线型分离膜在25~75℃能发挥极高的工作效率，在55℃其分离效率较蒸馏法高17倍，还可用于乙醇上艺的再生处理。3.5.4.3甲壳素/壳聚糖的应用

4．生物医学用甲壳素、壳聚糖短纤维制成0.11mm厚的无纺布可作为人造皮肤使用，无毒副作用，与人体亲和力好，对渗出液吸收性好，柔软度适宜，与创伤面密着性好，具有镇痛效果，再生的表皮表面光滑，创伤愈合后不用剥离。甲壳素、壳聚糖具有强化免疫力、抗老化、预防疾病、恢复健康、调节生物体活动的多种功能。可用于治疗脑神经系统、肝脏、糖尿病及并发症、动脉硬化、各种皮肤病、心脏病、癌症等。

5．其他应用

甲壳素、壳聚糖只有乳化稳定性、保湿作用、毛发保护和抗静电作用，可用于日用化妆品中的发型固定剂、毛发保护剂、柔软剂、增稠剂和乳化稳定剂。在造纸业，甲壳素、壳聚糖可用于开发复合施胶剂、纸张增强剂、抗溶剂、纸张表面改性等。将甲壳素、壳聚糖用于水处理剂，可处理印染废水，既可捕集铜、铬等重金属，又可凝集废水中的染料。此外，甲壳素、壳聚糖可用作水果保鲜剂、酶固定剂、医用微型胶囊、牙科材料、隐形眼镜、饲料添加剂及色谱分离中的填充剂等。4绿色溶剂

在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的领域是超临界流体(SCF)的应用如超临界CO2和超临界H2O的应用，以及室温离子液体的开发与应用。4.1超临界流体的特性

超临界流体是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。当把处于气液平衡的物质升温升压时(图中延TC线变化)，热膨胀引起液体的密度减小，压力升高使气相密度增大。当物质的温度和压力达到某一点(C点)时，气一液界面消失，C点就称为临界点。与该点对应的温度和压力分别称为临界温度(Tc和临界压力Pc)。图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域就属于超临界流体状态。

(1)密度超临界流体的密度为0.2~0.9g/cm3，介与气体与液体之间。当Tr大于1时，在临界点C附近，密度随压力升高急剧增大，近于液体的数值。

(2)粘度

粘度是超临界流体的又一特殊性质，在超临界状态下流体的粘度既不同于气体，也不同于液体。在超临界条件下，压力不变时，粘度随温度上升而下降到一最小值，然后再随温度升高而增加。(3)扩散系数没有对流或从外界引入机械搅拌下物质的传递为扩散，如果把扩散限制在因浓度差而导致时，则在扩散流和扩散时间的比例常数称为扩散系数。

(4)可压缩性

超临界流体具有很大的可压缩性，对溶质的溶解能力主要取决于流体的密度，大致可认为随超临界流体密度的增大而增大；密度降低，溶解能力减弱，甚至丧失溶解能力。因此，可借助调节系统的温度和压力，在较宽的范围内改变超临界流体的溶解能力。(5)无毒性和不燃性超临界流体(如CO2、H2O等)一般是无毒的，它们的大量使用有利于安全生产，而且来源丰富、价格低廉，便于推广使用。4.2超临界流体反应

超临界流体可以通过微调温度或压力来控制密度、粘度、比热容、介电常数和溶解力等特性的变化，这表明单一的超临界流体可以适用于多种反应条件。主要的研究方向有：测定均相反应的反应速率和溶剂效应以寻求新的应用对象；研究非均相催化和生物催化反应的—般行为以及拓宽其应用范围；物料的转化和分解反应；在超临界水中的氧化反应等。4.2.1均相反应

4.2.1.1热解反应由于超临界流体能够溶解反应产物，当热解反应在超临界流体中进行时，可将产物及时移出高温区，避免进一步的分解而形成积炭。既提高了产率和选择性，又使积炭的形成大大减少，显示出超临界反应的优点。超临界流体的存在还可使热解反应的操作温度有所下降。

4.2.1.1热解反应

4.2.1.2热有机反应许多实验上表明，烃类的分子间的热有机反阶可以在高温、高压下的超临界流体介质中进行，而且有潜在的价值。值得指出，许多C-C键形成的反应都在300℃或300℃以上的高温下进行，而这正是实现烃类热裂解反应的温度区间，提高反应物的温度有利于增加加成产物的产率，超临界流体的存在是较成功地实现此类反应的关键因素。

4.2.1.3Diels-A1der反应Diels-A1der是个很好表征的双分子反应。在液相中，该反应具备合适的反应速率，并随溶剂的极性而提高，也因为压力升高而加剧。某些论证表明，质子溶剂也能用来增加反应的速率。大部分的Diels-A1der反应以与液相中相问的机理和相似的活化能在气相中进行。结果表明，局部反应物组成、压力、温度和共溶剂等都可用来改变和控制Diels-A1der反应的速率。

4.2.2非均相反应

4.2.2.1超临界条件下的F-T合成反应1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发的。把在超临界正己烷中进行的F-T反应可归纳成如下三个丰要特征：首先合成气(H2、CO)扩散迅速，有效除去反应热和从催化剂表面萃取出蜡状物质；其次，在超临界相中烃类产物中的烯烃含量远远高于气相。在超临界相中烯烃不易再度被氢化。而在气相反应产品内检测不出碳原子数为16或16以上的烯烃，意味着都已氢化成烷烃；再次，由于超临界流体的萃取，使产物的吸附-脱附平衡显著移动。而在气相反应中，高分子量的烯烃难以从催化剂上脱附，增加了停留时间，受到进一步氢化而成烷烃；若此类烷烃在催化剂上再不脱附，受反应热的影响温度升高，最后形成积炭，堵塞了催化剂的孔隙。

4.2.2.1超临界条件下的F-T合成反应4.2.2.2烃类的转换反应(1)丁烯与异丁烷的烷基化反应传统工艺：烷基化反应通常利用硫酸或氟化氢等为催化剂，存在产物分离、装置腐蚀及废酸处理等问题。现在工艺：研究固体催化剂，如沸石、固体超强酸等。存在问题：这些固体超强酸催化剂不论是在气相还是在液相状态均明显失活，使烷基化产物产率下降。当催化剂上烯烃累积量为20mmol/g时，烷基化产率几乎为零。(1)丁烯与异丁烷的烷基化反应解决问题：使异丁烷达到超临界状态后，大大减缓了催化剂的失活。原因：反应物料主体异丁烷在超临界状态下参与反应的同时，又作为超临界流体溶剂，将反应中生成的焦炭前身物(多聚烯烃或胶体物质)溶解并带走，使其无法覆盖催化剂的酸性中心，从而保持了催化剂的清洁表面，抑制了催化剂的失活。。(2)苯与乙烯的烷基化反应苯烷基化法生产历史：采用分子筛催化剂气相法能克服A1C13法较严重的设备腐蚀、环境污染等问题，但也存在催化剂易于结焦、再生周期较短等的缺点。超临界法：明显改善了催化剂的失活状况，主要是超临界流体溶解并分散了在催化剂微孔内的大分子副产物，催化剂表面功能得以保持：涉及超临界流体的非均相反应很多，如烃类的异构化反应、歧化反应等。(2)苯与乙烯的烷基化反应

4.2.3物料转化将煤、废纤维素、废高聚物通过超临界流体处理得到有用物质。这类裂解萃取工艺在物料转化方面很有前景，是当前超临界流体技术中的研究热点之一。特别是超临界水是一个非常重要的介质，当温度和压力改变时，水的介电常数和电离常数等能发生数量级的变化，受到广泛的重视。4.2.3.1煤化学品存在问题：传统的煤液化工艺中不能解决煤液化产品和灰分的分离问题。用超临界流体进行处理：只要减低压力就可以把液化产品和残留灰分分开。然后改变温度和压力，采用阶段式处理，就可能把萃取物进行分级。然后可根据需要再对上述粗分产品进行更精密的分离。

Adschiri等用超临界甲苯为溶剂，以四氢化萘为携带剂对煤进行萃取。他们研究了萃取条件和反应产物间的关系。煤加热到350~450℃时，开始热解，而且部分热解产物溶于超临界流体中。若溶剂的溶解能力很强，在热解产品第二次热解或炭化前能够从反应系统中移出，那么煤的转化率就高，那些重的液体组分也能得到很好的回收。4.2.3.2废纤维与废聚合物分解聚苯乙烯可完全分解得到甲苯、二甲苯、苯乙烯和水溶性化合物。聚乙烯产物是醇、醛、酮和其他的有机化合物。表明超临界水会加强或抑制某些自由基反应。在超临界水中，还可抑制聚乙烯分解反应发生时的结碳形成。

聚对苯二甲酸二乙酯(PET)在超临界水中的分解，最初得到的是其单体-聚对苯二甲酸和乙二醇，近一步分解或炭化，可得苯甲酸、醋酸和CO2等。纤维素的水解:从纤维素的水解产物-葡萄糖的产率来看，它比常规的酸催化水解高的多，这说明葡萄糖在超临界水中的分解随压力上升而下降，为纤维素的水解利用指出了一条光明之路。4.2.4超临界流体中的酶催化反应

酶催化反应的传统工艺：用水作反应介质，后来改用有机化合物溶剂作反应介质，使酶催化的工业化取得进展。酶在超临界流体中表现出许多优点：经大量的研究实验证明：采用超临界流体二氧化碳作溶媒代替有机化合物溶剂，酶的催化反应活性比在有机溶剂中高得多，而且超临界流体具有的温和反应温度更适合酶催化反应发生，生成的产物也不会发生分解，反应速率大幅度提高。更为方便的是整个过程实现了反应-萃取一步到位，简化了产品的分离工艺和溶剂的回收；不存在反应产物中溶剂的残留问题，使产品具有更高的纯度。在超临界二氧化碳流体中进行的酶催化反应的用途非常广泛，如用淀粉酶和糖化酶水解淀粉，酶法合成1-天冬酰-1-苯丙氨酸甲酯的前体等。目前，酶催化反应的研究较多的是脂肪酶，它可以用于生物分子的合成和修饰。4.2.4超临界流体中的酶催化反应4.2.4超临界流体中的酶催化反应4.2.4超临界流体中的酶催化反应4.2.5氧化还原反应

有机化合物的氧化还原反应可分为完全氧化-还原反应和部分氧化还原反应。在化工生产中，最有实际意义的是烃类的部分氧化反应。利用烃类部分氧化可以制备一系列有机醇、有机醛、有机酸等有用的化工原料。而且最经济的方法是空气氧化法，空气氧化的反应体系往往依赖于催化中心上的氧气的浓度，在超临界状态下烃类和氧气可同时处在均一的相中，该均一相的粘度和扩散性能介于气体和液体之间，并且超临界介质可影响反应路径，同时通过控制超临界条件可减少完全氧化反应产物的生成，提高部分氧化还原产物的选择性。4.2.5氧化还原反应实验证明，在超临界状态下只发生三个反应：一是部分氧化反应，包括苯甲醛、苯甲醇和苯甲酚等，其中苯甲醛是上要产物；二是缩合反应，产生多聚物，如生成邻甲基二苯甲烷；三是完全氧化反应生成二氧化碳。而高温气相反比除上述反应外还要深度氧化产生乙酸和酸酐等多种副产物。4.2.5氧化还原反应

超临界水的氧化反应研究主要集中在有机化合物的完全氧化，应用在有机废物的去除方面。由于超临界水流体是一种高温、高压下的体系，所以将含有有机废物的废水和空气、氧气等氧化剂溶解在超临界水中进行反应，反应在很短的时间内(＜1min)完成。有机废物在超临界水中进行氧化反应，可以用以下化学式表示：4.2.5氧化还原反应

目前，对许多化合物包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临界水氧化的试验，证明全部有效。此外对火箭推进剂、神经毒气及芥子气等也有报道，它们都可以通过超临界水处理成无毒的最简单的小分子。在超临界流体中发生的氧化还原反应还有很多，如环己烯的催化氧化、乙醇和乙醛的催化氧化等等，工艺都非常成熟。4.2.6高分子聚合反应

在超临界流体中进行高分子聚合反应的研究比起上述反应的研究显得不太深入，原因是大多数高聚物在二氧化碳超临界流体中不溶解，不能体现出超临界流体作为特殊溶媒的优点，所以该领域早期的尝试都是沉淀聚合。4.2.6高分子聚合反应4.3超临界二氧化碳的应用

超临界二氧化服碳有合适的临界温度和临界压力(Tc=304.265K，Pc=7.185MPa)，并且还具有对人体和动植物无害、不燃烧、没有腐蚀性、对环境友好、原料易得、价格便宜和处理方便等优点。是目前使用最多的一种超临界流体。主要应用：热敏性物质和高沸点组分的萃取分离、超细粉体材料的制备及特殊化学反应的介质等方面。4.3.1超临界流体萃取(SCFE)由于超临界二氧化碳的临界温度低，特别适用那些易热分解或易氧化的物质的分离提纯，如贵重香料、药物等；具有生物活性的生物制品的提纯，如生物药品、酶制品等；固体中有用成分的提取，如从大豆中提取大豆油、从咖啡豆中提取咖啡因等。4.3.1超临界流体萃取(SCFE)

4.3.1.2从咖啡豆中脱除咖啡因

4.3.1.2从植物中提取香精油香精油主要用作化妆品的调香剂、食品添加剂等。传统对香精油的提取方法：水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法。存在问题：水蒸气蒸馏法由于水的存在加之提取的温度较高，容易导致产品的受热分解、水解和水溶作用，降低产品的产量和质量。有机溶剂萃取法萃取出的产物比较复杂，某些色素及其他成分也同时被萃取，分离过程中有机溶剂的残留，会导致产品的气味改变，而影响产品质量。现行工艺：将超临界二氧化碳流体用于香精油的萃取。由于其具有的良好的低温溶解性能和压力的可调节性，可得到高品质的产品。

4.3.1.2从植物中提取香精油

苏克曼等采用超临界二氧化碳从树兰干花直接制备树兰净油，工艺简单，制得的树兰净油，保持天然植物香料的品质。纯净的树兰净油呈橙黄色透明液体。具有纯天然树兰花的香味，产品经评香鉴定结论为“香气较完全、透发、天然感、新鲜感好。”一般传统工艺：采用石油醚作萃取剂萃取树兰干花，然后将石油醚溶剂分离，得到的树兰油呈暗绿色，并且具有石油醚的气味和类似植物油氧化腐败后的酸臭味。经Gc-Ms和气相色谱分析，采用超临界二氧化碳萃取取得的树兰净油中α-石竹烯和β-石竹烯的含量均高于传统工艺产品10%左右，这说明采用超临界二氧化碳萃取的产品具有较高的品质。

4.3.1.2从植物中提取香精油Β-胡萝卜素是一种脂溶性的橘红色的天然色素，也是人体内新陈代谢的重要物质-维生素A的一种前体物质。最近几年的研究发现，Β-胡萝卜素还具有增加免疫力和抗癌作用。天然植物如胡萝卜、棕榈叶及真菌和细菌内存在大量Β-胡萝卜素。M.L.Cygnarowicz对超临界二氧化碳萃取Β-胡萝卜素进行了优化设计。W.Roselins等采用超临界二氧化碳处理烟草，将烟草中的尼古丁抽出，同时不破坏烟草的原始风味，提高烟草的品级。周永传等采用超临界二氧化碳萃取烟草加工过程的废料——烟草碎末来提取烟草香料，达到废料再利用的目的。4.3.2超临界二氧化碳在超细微粒制备中的应用超细微粒，特别是纳米级粒子的研制，在当前的高新技术中已成为一个热门领域，在材料、化工、轻工、冶金、电子、生物医学等领域得到广泛应用。将超临界流体应用于超细微粒的制备过程中是正在研究中的新技术、在超临界状态下，降低压力可以导致过饱和的产生，而且可以达到高的过饱和率，固体溶质可从超临界溶液中结晶出来。由于这种过程在准均匀介质中进行，能够更准确的控制结晶过程。因此能够生产出平均粒径很小的细微粒子。4.3.2超临界二氧化碳在超细微粒制备中的应用目前常用的比较成熟的超临界流体沉积技术主要是有两种：超临界溶液快速膨胀过程(RESS)和气体抗溶剂结晶过程(GAS)。RESS过程是将物料溶解在超临界二氧化碳中制成超临界溶液，然后在高压下通过喷嘴以极高的流速喷射进入常压空间，超临界溶液即刻发生快速膨胀，这时候超临界状态立即消失，超临界溶液分离成气液两相，溶质在瞬间的相变激发下，形成超晶态，以微米或纳米级的超细粉末沉淀下来。RESS过程可用于超细粒子、超细粉末和微纤维、微薄膜的制备，特别适用于热敏性、易分解、难分散、不能采用研磨粉碎的精细化工产品的制备。4.3.2超临界二氧化碳在超细微粒制备中的应用4.3.2超临界二氧化碳在超细微粒制备中的应用气体抗溶剂结晶过程(GAS)也称气体反萃结晶过程。基本原理：当超临界流体压入溶液时，使其中的溶剂发生膨胀，于是降低了溶质在其中的溶解度，导致该溶质的结晶析出。由于超临界流体具有相对高的扩散系数和较低的粘度加之分子能量高，因此结晶体中溶剂含量要比常规结晶低得多，晶体纯度也大大提高。但用于GAS过程的超临界流体需满足两个条件，第一，结晶溶质不溶于该超临界流体。第二，该超临界流体在溶剂中有很大的溶解度。

GAS过程首次应用于炸药微粒的制备上，把旋风炸药(环三亚甲基三硝铵)制成无空隙的微粒，后来又扩大到其他炸药微粒的制备。目前已扩大到无论是有机的还是无机的药物、精细化工产品以及生物制品等领域。4.3.2超临界二氧化碳在超细微粒制备中的应用4.4超临界水的应用在超临界水中，由于分子的热运动相当激烈，分子具有相当高的能量，因此它能促进其中的反应物分子进行分子或原子水平上的化学反应，使反应速率大大加快，甚至于一些在常态水中不能发生的化学反应，在超临界水中能得以实现，而且在超临界水中进行反应物和产物的分离特别方便，仅需对压力进行微调就能对物质进行分离和抽出。超临界水还具有一些出乎人们预料的特性，常态的水是强极性的化合物，它能溶解无机化合物而不能溶解有机化合物，但水在超临界状态下极性发生了逆转，变成了非极性化合物，无机化合物很难在其中溶解，而有机化合物和氧气在超临界水中几乎都能溶解。应用：超临界水被认为最有应用前景的领域是废弃聚合物的资源化以及有害物质的处理。4.4.1高分子聚合物的回收和处理用超临界水来分解废弃的高分子聚合物，效果非常显著。超临界水能溶解高聚物，并且有催化作用，能将高聚物降解成小分子量和低分子量化合物，共至降解为聚合物单体。4.4.2有毒有害的有机物的处理有毒有害物质、生活垃圾、生物污泥和复杂的有机物质用传统和常规的工艺难以将其转化成无害的能被人们回收利用的物质，而用超临界水却将它们氧化成无害物质，同时放出大量热量．这些热能可供进一步利用，整个工艺过程对环境没有污染，符合绿色化学原则。以卤代有机化合物为例，经超临界水处理后卤原了成为卤化物的离子，而不生成卤素气体或以二肟为代表的有害副产物等等。

4.5离子液体4.5.1离子液体的概念离子液体：在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前还无统一的名称，但倾向于简称离子液体。目前研究的离子液体中的正离子有四大类：烷基季铵离子[NRXH4-x]+、烷基季磷离了[PRXH4-x]+、1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N’-二烷基取代的咪唑离子，简记为[R1R2IM]+，若二位上还有取代基R2，则筒记为[R1R2R3IM]+，N-烷基取代的吡啶离子记为[RPY]+4.5.1离子液体的概念

根据负离子的不同也可将离子液体分为两大类：一类是氯化盐(正离子仍为上述四种)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替))例如[BMIM]Cl-AlCl3，也可记为[BMIM]AlCl3

。当AlCl3的摩尔分数X＝0.5时为中性的，X＜0.5时为碱性的，x＞0.5时为酸性的。其制备方法：将固体的卤化盐与AlCl3

混合即可得液态的离子液体，但放热量大，通常可交替将两种固体一点一点地加入已制好的同种离子的液体中以利于散热。缺点：①对水极其敏感，需要完全控制在真空或惰性气氛下进行处理和使用。②质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响。③因AlCl3遇水会放出HCl，对皮肤有刺激作用。4.5.1离子液体的概念新离子液体：是在1992年发现[EMIM]BF4的熔点为12℃以来发展起来的，这类离子液体不同于AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气都是稳定的。其正离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3MIM]+，如[BMIM]+，负离子多用BF4-、PF6-，也有CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3-、CFCOO-、SBF6-、NO2-等。4.5.1离子液体的概念

与传统的有机溶剂和电解质相比，其优点：(1)几乎没有蒸汽压，不挥发，无色、无嗅；(2)具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超强酸。4.5.2离子液体的结构和性能4.5.2.1熔点阳离子对离子液体熔点的影响：以Cl-为相同离子，比较不同氯化盐的熔点，碱金属氯化物的熔点高达800℃左右。而有机阳离子的氯盐熔点均在150℃以下，且随阳离子不对称程度的提高而熔点相应下降。一般来说，低熔点离子的阳离子具备下述特征：低对称、弱的分子间作用力和阳离子电荷均匀分布。阴离子对离子液体熔点也有影响：比较含有不同阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑盐离子液体的熔点：在大多数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。

4.5.2.2溶解性离子液体的溶解性与阳离子和阴离子的特性密切相关：阳离子对离子液体溶解性的影响：可由正辛烯在含有相同甲苯磺酸根阴离子的季铵盐离子液体中的溶解性看出，随着离子液体中季铵阳离子侧链变大，即非极性特征的增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体的溶解性的影响：可由水在含不同[BMIM]+阳离子的离子液体中的溶解性来证实，[BMIM][CF3SO3]、[BMIM][CF3COO]和[BMIM][C3F7COO2]与水是充分混溶的，而[BMIM]PF6、[BMIM][(CF3SO2)2N]与水则形成两相混合物。在20℃时，饱和水在[BMIM][(CF3SO2)2N]中的含量仅为1.4%，这种离子液体与水相溶性的差距可用于液-液萃取分离。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。

4.5.2.3热稳定性离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力的限制，因此与组成的阴离子和阳离子的结构和性质密切相关。例如：胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的离子液