无机及分析化学化学反应速率和化学平衡

无机及分析化学化学反应速率和化学平衡第1页/共33页化学反应速率和化学平衡Rateofchemicalreactionandchemicalequilibrium第三讲第2页/共33页§3-1化学反应速率及其表示法一.平均速率（AverageRate）二.瞬时速率（InstantaneousRate）第3页/共33页§3-2化学反应的历程与速率理论一.化学反应的历程1.基元反应（ElementaryReaction）NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）2.复杂反应（ComplexReaction）第4页/共33页§3-2影响化学反应速率的因素一.浓度对化学反应速率的影响1.质量作用定律（Lawofmassaction）对于基元反应：aA+bB=dD+eE反应级数

两边的单位相等决定k的单位，据k的单位可判断反应的级数。反应A(g)+B(g)→C(g)的反应速率常数k的单位为A.s-1B.L·mol-1·s-1C.L2·mol-2·s-1D.不能确定第5页/共33页2.复杂反应的速率方程例：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)①N2O5(g)→N2O3(g)+O2(g)慢确定速率方程以最慢的一步为准：ν=Kc(N2O5)②N2O3(g)→NO2(g)+NO(g)快③N2O5(g)+NO(g)=3NO2(g)快第6页/共33页课堂练习：CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)的反应历程是①Cl2(g)→2Cl(g)快②Cl(g)+CO(g)→COCl(g)快③Cl2(g)+COCl(g)→COCl2(g)+Cl(g)慢试写出以CO与Cl2表示的总反应的速率方程I2(g)+H2(g)=2HI(g)①I2(g)=2I(g)快②2I(g)+H2(g)=2HI(g)慢第7页/共33页3.未知反应历程的速率方程的确定(х、у需通过实验确定)①固体和液体项不写入速率方程②对于气体用分压代替浓度。C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=KPP(O2)例：基元反应A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和B的初始分压分别为60.78kPa，81.04kPa，当PC=20.2kPa时，反应速率相对于初始速率是（）A.1/6B.1/24C.1/16D.1/48√第8页/共33页例：已知800℃时反应2H2(g)+2NO(g)=2H2O(g)+N2(g)的实验数据为：实验标号初始浓度（mol·l-1）瞬时速率VN2(mol·l-1·s-1)c（NO）c（H2）16.00×10-31.00×10-33.19×10-326.00×10-32.00×10-36.36×10-336.00×10-33.00×10-39.56×10-341.00×10-36.00×10-30.48×10-352.00×10-36.00×10-31.92×10-363.00×10-36.00×10-34.30×10-3求(1)该反应的级数(2)反应速率常数K(3)当c(NO)=5.00×10-3、c(H2)=4.00×10-3mol·l-1时的反应速率VN2。第9页/共33页解：设该反应的速率方程为ν=Kcx(NO)·cy(H2)①求x、y由1、2、3号数据知：ν∝c(H2)，y=1

由4、5、6号数据知：ν∝c2(NO)，x=2

故该反应对H2是一级，对NO是二级，总体属于三级反应。②将任一组数据代入速率方程求K(如4号)0.48×10-3=K×(1.00×10-3)2×6.00×10-3K=8.00×104(mol-2·l2·s-1)③ν=8.00×10-3(mol·l-1·s-1)ν=8.00×104c2(NO)·c(H2)第10页/共33页.阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程二.反应温度的影响三.催化剂（Catalyst）对反应速率的影响

第11页/共33页例1：反应C2H6→C2H4+H2，开始阶段反应级数近似为3/2级，910K时速率常数为1.13L3/2·mol-1/2·s-1。计算C2H6（g）的压强为1.33×104Pa时的起始分解速率v0。解：ν=Kc3/2(C2H6)由PV=nRT可知，c(C2H6)=n/V=P/RTν0=K(P/RT)3/2=1.13L3/2·mol-1/2·s-1×(1.33×104Pa/8.314×103Pa·L3·mol-1·K-1×910K

)=8.3×10-5mol·L-3·s-1第12页/共33页例2：已知基元反应A→B的ΔrHθm=67KJ·mol-1，Ea=90KJ·mol-1。问：①B→A的Ea′=？②若在0℃，k1=1.1×10-5min-1，那么在45℃时，k2=？解:①

ΔrHθm=E正－

E逆，则Ea′=Ea－ΔrHθm=90－67=23KJ·mol-1②k2=3.6×10-3min-1第13页/共33页标准平衡常数aA+dD=gG+hH1.如全部为气体Σν=（－a）+（－d）+g+h，pθ=100KPa§3-3化学平衡2.如在溶液中的反应其中，cθ=1mol·L-1第14页/共33页3.复相反应CaCO3（s）+2H+（aq）Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）注：固体和纯液体不列入4.书写标准平衡常数表示式应注意的事项第15页/共33页四.标准平衡常数与标准摩尔自由能变化的关系定温定压下，某气体反应：Aa(g)+dD(g)gG(g)+hH(g)即ΔrGm=RTlnQ/Kθ或ΔrGm=2.303RTlgQ/KθΔrGmθ=－RTlnKθ第16页/共33页.化学平衡移动方向和限度的判断①Q＜Kθ，ΔrGm

＜O，正向移动②Q＝Kθ，ΔrGm

＝O，平衡状态③Q＞Kθ，ΔrGm

＞O，逆向移动第17页/共33页例：反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已知在298K时,ΔrGmθ=130.86KJ·mol-1,求:①该反应在标准状态和298K时的Kθ;②若温度不变,当平衡体系中各组分的分压由100KPa降到100×10-4KPa时,该反应能否正向自发进行。解：①ΔrGmθ=－2.303RTlgKθlgKθ=－130.86KJ·mol-1/2.303×8.314J·mol-1·K-1×10-3×298K=－22.93Kθ=1.175×10-23②当平衡压力改变时,Q=P(CO2)/Pθ=100×10-4kPa/100kPa=1.0×10-4＞Kθ,所以ΔrGm＞0,反应不能正向自发进行。第18页/共33页1.已知反应①

NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)(溴化亚硝酰)在25℃时的平衡常数K1θ=3.6×10-15,液态溴在25℃时的饱和蒸气压为28.4kPa。求在25℃时反应NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)的平衡常数。②Br2(l)Br2(g)K2θ=P(Br2)/Pθ=28.4kPa/100kPa=0.284③1/2Br2(l)1/2Br2(g)K3θ=(K2θ)1/2=0.533由①－③得：NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)第19页/共33页五.化学平衡的移动（Shiftofchemicalequilibrium）1.浓度(分压)对化学平衡的影响2.压力对化学平衡的影响向反应体系中加入不参与反应的惰性气体，总压力对平衡的影响一定温度下，反应2SO2(g)+O2(g)⇌2SO3(g)达平衡时，保持体积不变，加入惰性气体He，使总压力增加一倍，则A.平衡不发生移动B.平衡向左移动C.平衡向右移动D.无法判断第20页/共33页A：在等温定容条件下，通入惰性气体总压力增大，但各组分分压不变，Q=Kθ。不引起平衡移动。B：在等温定压条件下，在平衡体系中通入惰性气体，为维持恒压，必须增大体系的体积，这时，各组分分压下降，平衡向气体计量系数之和增加的方向移动。3.温度对化学平衡的影响第21页/共33页例,在308K、100KPa下,某容器中反应N2O4(g)2NO2(g)达平衡,Kθ=0.315。各物质的分压分别为p(N2O4)=58KPa,p(NO2)=42KPa。计算:(1)上述反应体系的压力增大到200KPa时,平衡向何方移动？(2)若反应开始时N2O4为1.0mol,NO2为0.10mol,在200KPa反应达平衡时有0.155molN2O4发生了转化，计算平衡后各物质的分压为多少？解：（1）总压力增加到原来的2倍时，各组分的分压也变为原来的2倍，即p(N2O4)=116KPa，p(NO2)=84KPaQ＞Kθ，平衡向逆反应方向移动。第22页/共33页（2）N2O4(g)2NO2(g)起始时物质的量/mol1.00.10平衡时物质的量/mol1.0－0.1550.10+2×0.155平衡时总的物质的量n总=(1.0－0.155)mol+(0.10+2×0.155)mol=1.255molP(N2O4)=P总×n(N2O4)/n总=200×(1.0－0.155)/1.255=134.8kPaP(NO2)=P总×n(NO2)/n总=200×(0.10+2×0.155)/1.255=65.3kPa第23页/共33页克拉贝龙—克劳修斯(Clapeyron-Clauusis)方程式对于液体，如水的汽化过程：H2O(l)=H2O(g)ΔVapHmθ：液体的标准摩尔汽化焓。将范特霍夫方程应用于液体的汽化过程，则：Kθ=p(H20)/pθ，即等于平衡时气体的相对蒸气压力。第24页/共33页例：压力锅内，水的蒸汽压力可达到150KPa，计算水在压力锅中的沸腾温度。已知：H2O(l)=H2O(g)，ΔrHmθ=44.0KJ·mol-1解：T2=384K第25页/共33页1.改变速率常数的因素是（）；A.减小生成物浓度B.增加反应物浓度C.增加体系总压力D.升温和加催化剂3.已知可逆反应A(g)+2B(g)D(g)+E(g)的焓变为20kJ·mol-1,使A的转化率最大的条件是（）；A.高温高压B.高温低压C.低温低压D.低温高压2.在一定条件下某反应的最大转化率为30%,当加入催化剂后,使化学反应加快,此时该反应的最大转化率（）；A.等于30%B.大于30%C.小于30%D.无法确定√√√第26页/共33页4.

已知2NO+2H2=N2+H2O的反应历程为2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快),该反应对H2的反应级数是（）；A.零级B.一级C.二级D.三级5.反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)达到平衡后,减小体系的体积,则平衡（）；

A.正向移动B.逆向移动C.不移动D.无法确定√√第27页/共33页7.反应A(g)+B(g)C(g)的速率方程为V=kc2AcB，若使密闭反应容器的体积增大一倍，则反应速率为原来的

倍。6.某化学反应速率常数的单位是mol-1·L·s-1，则该化学反应的级数为（）A.1B.2C.3D.08.对一个确定的化学反应来说,下列说法正确的是()A.ΔrGmθ越负,反应速率越快,正向反应程度越大。B.ΔrHmθ越负，反应速率越快，放热越多。C.活化能越大，反应速率越大D.活化能越小，反应速率越大√√第28页/共33页9.在693K时,N2与H2以1:3的体积比于密闭容器中反应,达到平衡时,氨的量为40%(体积比)。(1)求该反应的ΔrGmθ(673K)(2)Kθ(673K)(3)平衡时的总压力时多少？N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ΔfHmθkJ·mol-100-46.11SmθJ·K-1·mol-1191.5130.6192.3解：(1)ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθΔrGmθ=41.40kJ·mol-1(2)ΔrGmθ=-2.303RTlgKθKθ=6.2×10-4第29页/共33页（3）N2(g)+3H2(g)2NH3(g