无机化学反应原理的一些基本问题

无机化学反应原理的一些基本问题第1页/共40页无机化学反应原理的一些基本问题第2页/共40页1、化学反应原理研究要解决的问题热力学动力学1）在特定条件下，反应能否进行？（方向）2）伴随反应可发生怎样的能量变化？(能量)3）若反应能够进行，反应物、生成物的平衡浓度？（程度）4）若反应能够进行，反应的速度？（速度）5）若反应能够进行，是如何进行的？（历程）第3页/共40页2、化学反应热力学和动力学的着眼点：热力学着眼于反应体系状态研究----涉及状态函数动力学着眼于反应过程研究-----涉及反应过程（历程）第4页/共40页3、化学热力学要解决的问题（1）反应能否发生--自发方向的问题A、为何要引入焓—H，H与反应热Q有何不同？H是状态函数，Q是过程函数。什么是状态函数—系统状态的性质。如：质量、温度、压力、体积、密度、黏度、折光率等等。与热力学相关的：内能U、焓H、熵S和吉布斯自由能G也是状态函数。热力学讨论的是只与体系状态相关的变量，因此，必须引用状态函数来讨论。第5页/共40页B、为什么教材只讲恒压反应热Qp=ΔH，不讲Qc？化学反应伴随着能量的变化是因为旧键的断裂和新键的生成。按照能量守恒（热力学第一定律）原理：内能变化：dU=δQ-W。系统与环境间因温度差传递的能量叫做“热（Q）”；其他一切形式的能量都叫做“功（W）”。“功“+”“-”号是规定：体系---环境若体系变化是只做体积功不做其他功时：定容时，Qv=ΔU；而定压时，Qp=ΔU+P外ΔV=（U2+P外V2）-（U1+P外V1）；因此，体系吸收的热量体现为反应前后两种状态下的U+P外V的差值。而U、P、V都是状态函数，因此，U+P外V也是一种状态函数，定义为H。Qp=ΔH。第6页/共40页例如：在373K和标准状态下，水的蒸发热为4.067×104J·mol-1，1mol液态水体积为18.80cm3，蒸汽则为30200cm3。试计算在该条件下1mol水蒸发为气时的ΔU和ΔH。（3.76×104J；4.067×104J）。化学反应大多都在常压体系下进行，反应产物要处于常压下的稳定内能状态，吸收或放出的热量还要以体积功体现。即整个状态的性质变化ΔH。第7页/共40页C、弹式量热计测的是否是反应体系的ΔH？测定物质的燃烧反应热常用“弹式量热计”，测出的是该反应的定容反应热即ΔU而并非焓变ΔH，因此，要得到ΔH，还需经ΔH=ΔU+Δ（PV）=ΔU+RTΔn的转化求得。

Δn为产物中气体的总物质的量与反应物中气体总物质的量之差。第8页/共40页D、状态函数的性质：容量性质的状态函数：与系统中物质的量成正比的；强度性质的状态函数：与系统中物质的量无关。盖斯定律产生的依据----ΔH是容量性质状态函数第9页/共40页E、反应自发方向的判断：

吉布斯自由能变化ΔG=ΔH-TΔS

ΔH、S、ΔG具有相同的认知层次，各种手册上对物质的状态函数三者是同时列出的，完全可以同时讲清楚。第10页/共40页（2）吉布斯自由能变化ΔG与反应平衡常数的关系平衡常数K与反应的标准自由能变化△rGmθ有如下关系式：△rGmθ

＝-RTlnK

因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△rGmθ

＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。第11页/共40页（3）吉布斯自由能变化ΔG与氧化还原反应的标准电动势关系

已知标准电动势为Eθ时△rGmθ＝－nFEθ△rGmθ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。第12页/共40页(4)、化学反应限度的问题-------平衡常数Ka、平衡常数K的意义：估计反应的可能性；判断反应进行的程度b、必须意思到：K的大小，只是大致地告诉我们一个可逆反应的正反应所能进行的最大程度，并不能预示反应到达平衡所需要的时间。c、化学平衡状态的特征：动、等、定、变。d、化学反应平衡的移动----勒·夏特列原理：假如改变平衡系统的一个条件，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。第13页/共40页对压力改变来说，无论是对平衡移动还是化学反应速率的影响，本质上讲，是对浓度的改变的影响。关键看压力改变有否改变反应物和产物的浓度。如缩小体积和加入惰性（并非一定要是稀有气体）气体，有本质的不同。第14页/共40页对温度的改变，可以这样看：△rGmθ=-RT㏑Kø且△rGmθ=ΔrHm

ø-TΔrSm

ø

得㏑Kø=-+在不同温度T1

，T2下得㏑=（）所以（1）当是吸热反应，ΔrHm

ø>0，T1>T2

时，ΔrH1

ø>ΔrH2

ø，升高温度平衡向正反应方向移动；反之，T1<T2时，平衡向逆反应方向移动。（2）当是放热反应，ΔrHm

ø，T1>T2

时ΔrH1

ø<ΔrH2

ø，升高温度平衡向逆反应方向移动；反之，T1<T2时，平衡向正反应方向移动。第15页/共40页（5）能源的利用问题能源的利用要考虑以下几个问题

a、物质的燃烧热；

b、物质的燃烧过程；

c、反应的能障（活化能---动力学的问题）；

d、热量的传递和合理利用问题（工艺问题）。对工程上考虑，更多的是工艺上的问题。如铝热剂反应，要高温促成反应，一旦反应又放出大量的热。在比如合成氨催化塔反应、水煤气反应等等。第16页/共40页（6）溶液中的离子平衡问题a、酸碱滴定反应能否作为DIS实验中化学反应速率测定的实验？b、多元弱酸或弱碱滴定的指示剂选择问题如盐酸滴定碳酸钠选用甲基橙和酚酞的区别。c、用辨证唯物主义的观点看，任何反应包括电离、水解、溶解、沉淀氧化还原等等，都具有平衡问题，也就具有平衡常数的问题，只不过是平衡常数的大小不同而已。因此，离子反应能否进行、离子能否共存、沉淀的转化问题应该以此线索来讲，就不是什么大问题。第17页/共40页4、电化学反应原理的几个问题（1）几个原电池模型的比较：第18页/共40页（2）液体接界电势的问题：

电池中不仅在电极与溶液界面上能够形成电势差，而且在两种不同电解质溶液或相同但浓度不同的电解质溶液与溶液界面上也会形成双电层产生电势差。它主要有离子扩散速度不同而产生，故也称扩散电势。液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。

E=ε++ε扩散+ε-“盐桥法”就是要降低液体接界电势，用液体接界代替一个液体接界，而用饱和KCl溶液，就是因为K+和Cl-的扩散迁移速度很接近，使ε扩散很小。原电池的符号书写：

(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)︱Cu(+)第19页/共40页（3）原电池构成的要素：原电池是由氧化还原反应产生电流的装置，它使化学能转变成电能。

a、两个不同电极电势的电对(包括浓差）；

b、电极材料；

c、相关的电解质；

d、盐桥；第20页/共40页（4）电极电势：在金属存在于其盐溶液中时，存在有反应M←→Mn++ne-的趋势，在受极性作用，金属有变成离子进入溶液的趋势；同时金属离子也有从金属表面得到电子变成金属原子的可能，从而M/Mn+之间存在+，-电层的结构，产生电位差，则称产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。这个电势与金属本身的活泼性和金属离子的浓度有关，也与温度有关。第21页/共40页标准电极电势：

电极电势的绝对值是无法测量，只能选定某种电极作为标准，其他的电极与之相比，从而得到电极电势的相对值。通常是以氢电极为标准电极且值为零。即用标准氢电极与其他各种标准状况下的电极组成源电池，测得这些电极的电动势，再计算各电极的标准电极电势。如下列装置是测量Zn/Zn2+的标准电极电势，它就是和标准氢电极用盐桥连接组成的源电池：第22页/共40页（4）电动势和反应吉布斯自由能的关系导出奈斯特（Nerset）方程在等温等压无其他功的条件下，电池反应过程的吉布斯自由能降低等于电池所做的功，即：

ΔrG＝－W(电池电功)

＝-nFEø

当条件不是在标准状态下时，反应的吉布斯自由能为：

ΔG=ΔGø＋RT㏑Q

则有电极反应有通式：＝ø

＋(RT/nF)㏑

＝ø＋Log

这就是奈斯特方程式。是指定浓度下的电极电势；ø是标准电极电势；n是反应中得到或失去的电子数。第23页/共40页（6）原电池自发反应是建立在电极反应是可逆反应基础上的。原电池自发反应的趋势是两个电极的电势趋向相等达到平衡。只要两个电极的电势不相等，就有电极电势高的电对的氧化态做氧化剂与电极电势低的电对的还原态做还原剂发生自发的氧化还原放应的趋势。第24页/共40页（7）电解的过电势问题理论上讨论的电极电势，是可逆电极电势，这也是我们讨论原电池电极做功和电解操作的基础。但是，在电解操作有电流通过电极时，会产生“电极的极化”。使I＞ø，这种电势偏差的绝对值大小叫做“过电势”。如教材分别有电解NaCl和CuCl2的活动探究和实验，用淀粉碘化钾试纸检验。øCl2/Cl-＝1.3583V极化的原因：

a、浓差极化----溶液中离子的扩散速率不同导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同而产生的；

b、活化极化-----电化学反应迟缓性造成的。第25页/共40页5、化学反应动力学的几个问题（1）、化学反应方程式与基元反应、反应机理

这是个什么方程式？表达了什么意思？

2N2(g)+3H2(g)2NH3(g)第26页/共40页第27页/共40页第28页/共40页宏观统计，并非微观历程，有的也称复杂反应第29页/共40页第30页/共40页如化学反应速率测定的一个典型反应（碘钟反应）2KIO3+5NaHSO3=Na2SO4+3NaHSO4+K2SO4+I2+H2O一般认为存在以下几步反应：IO3-+SO32-=SO42-+IO2-………（慢）（1）IO2-+SO32-=2SO42-+I-………（快）（2）IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O………（快）（3）I2+SO32-+2H2O=2I-+SO42-+2H+……（快）（4）第31页/共40页（2）反应速率、速率方程和反应的速率系数反应速率按规范化定义是指反应进度随时间的变化率，单位为mol·s-1。

通常情况下，反应速率r往往用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率表示，即（一般单位为mol·dm-3·s-1）对于反应aA+bB=dD+eE有：

宏观统计结果第32页/共40页第33页/共40页速率常数体现反应体系的速率特征。与反应温度、反应介质、催化剂等有关，第34页/共40页反应速率理论：碰撞理论：（1）反应物分子间相互反应的碰撞是反应进行的先决条件；反应物分子碰撞的次数越多，反应速率就越大。（2）碰撞中能发生化学反应的一组分子必须具有足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的排斥力，促使分子中的原子重排，即发生化学反应。（克服能障Ea）过渡状态理论：

在简单的反应中，把分子看成是没有内部结构和运动的刚性球，用碰撞理论能成功的解释，但是在结构比较的分子的反应，这个理论就难以解释，三十年代，艾林用化学反应的过渡状态理论得以较好的解释。（强调了反应历程的解释）第35页/共40页用碰撞理论看影响化学反应速率的因素，对一个总包反应来说可以看作是（-υ）=f（T）·f（c）=kcAαcBβ-----f（T）：反应速率的温度效应；

-----f（c）反应速率的浓度效应；