第三讲热力学基本定律

4讲授内容：教科书§1.5-6 学时：4按定义计算熵。教学目的教学重点：不行逆性的微观诠释和熵的微观本质〔课件标题字幕〕〔70〔字幕〕热力学第肯定律定性表述〔字幕〕热力学第肯定律是在十九世纪焦耳所〔字幕〔焦耳、亥姆霍兹照片〔焦耳试验动画〕此后，能量守恒与转化定律已被公认是自自然界一切物质都具有能量,能量具有各种不同的形式,彼此可以相互转化，能量可以在不同物体之间传递,在转化或传递过程中,其数量不变〔字幕。在历史上曾经有过很多设计,试图制造不需供给恒与转化定律的。所以，热力学第肯定律又可表述为第一种永动机是不行能的。〔字幕〕内能功〔字幕〕对物质的构造和相互作用没有足够了解之前，人部各种粒子的动能与各种相互作用势能的总和的统计平均值称为系统的内能。界之间的相互作用,从根本上说虽然都是由系统内部粒子与外界粒子(广义的)之间的相互作用形成的,但因宏观表现形式不同，而分为两大类。系统内外粒子间通过相互作用交换能量，其总的平均效果假设表现为宏观上的机械或电磁的相〔字幕。在力学中,功的最简计算公式是力×位移，依据这个模式,可以把各种作功过程中某些具有‘力’矩等的变化称为广义位移，从而将各种功一般地表达为广义力×广义位移〔字幕。系统内外粒子间通过相互作用交换能量，其总的平均效果假设不能宏观地表示为广义力×广义位移，则称此过程为传热，所传递的能量称为热量〔字幕。功不仅能够传递能量，还可以实现不同形式能量之间的相互转化。〔字幕纯粹作功而绝无热传递的过程称为绝热过程。〔字幕A〔字幕〔字幕〕即UBUAW 〔字幕〕上式只给出初、末两态内能之差，由它定义的内能,其数值具有相对性，可以象能与势能都计算出来，承受上式给出的内能定义是很有用的。可逆过程中的功〔字幕〕〔字幕〕假设闭系处于平衡时可由温度x(Tx)逆无穷小变化到达末态(T+dT、x+dx)，系统内能的变化应为〔字幕〕dUPdE

〔字幕〕ss s

sss留意上式给出的内能变化是由宏观参量Tx,Esx(例如体积)的函数，故考虑到上式

EdE SdxS x 〔字幕〕PdEP

ESdxXdxS S Ss s

x 〔字幕〕参量的函数。XdxWXdx 〔字幕〕〔字幕〕外界对系统所做的功满足不等式WXdx 〔字幕〕系统增加的那局部能量。依据量子力学，对系统的任何微小扰动(例如系统的外〔字幕〔图〕sXdx活塞与气缸壁之间有摩擦，过程就是不行逆的。当气体被压缩时，外界压强P0大于气体压强P,气体体积变化的dV<0,外界所作的功为-PdV，故在此不行逆压0w>-PdVdV>0δW=-PdV,但是由于PdV<PdV,δw>-PdV。假设过程进展得很快，0〔字幕〔图程中，它处于气体各处压强中的最小值。因此,前面争论的结果仍旧适用。气体-PdV有可逆性时，气体内部压强处处均匀并与外界压强等值,外界对系统作的功才可以用-PdVδW=-PdV某些可逆过程中功的具体表达式:〔字幕〕下面给出一些常用的在可逆过程中外界对系统作功的表达式。当均匀物质体积变化时，外界对系统的功可以表示为WPdV 〔字幕〕外界对外表系统的功可以表示为

WdA 〔字幕〕为外表张力系数，A电介质中的电位移矢量发生变化时，外界对系统所作的功可以表示为WVEdD 〔字幕〕作为一个系统来计算的，假设只考虑电介质的极化，外界作功的表达式应为WVEdP 〔字幕〕P中的磁感应强度发生变化时，外界所作的功可以表示为WVHdB 〕其中,H,BW0VHdI 〔字幕〕,μ,I0在可逆过程中，假设外界对系统有多种作功方式并存，则应有WXdxiii 〔字幕〕热力学第肯定律在闭系中的形式〔字幕〕热量的热力学定义〔字幕〕能的增加减去外界对系统所作的功。即QUBUAW 〔字幕〕上式通常作为热量的热力学定义。假设系统经受一个无穷小过程，则应有QdUW 〔字幕〕由于内能是态函数，它的无穷小变化是完整微分，用dU表示。功和热量是被传递的能量，属于‘过程量WδQ表示,以区分于态函数的微分。〔字幕〕闭系中的数学形式一般写为UBUAQW 〔字幕〕对于无穷小过程则写为

dUQW 〔字幕〕统的内能可视为各区域内能U之和，即iU Uii〔字幕致系统增加的能量Q

〔字幕〕sss

sss

s s sQEdP

〔字幕〕sss〔字幕〕1K统在该过程的热容量。假设系统在某一过程中温度上升ΔT，所吸取的热量为Q，CClim(Q/T)T0 〔字幕〕明，通常使用的都是摩尔热容量。Q=ΔU，代入上式得到定容热容VCVlim(U/T)(U/T)VT0 〔字幕〕当系统的压强不变时，Q=ΔU+PΔV代入上式得到定压热容PCP(U/T)P

〔字幕〕P热力学第肯定律在开系中的形式：对于开放系统，伴随系统与外界的物质P和。其定义为UBUAW 〕热力学第肯定律在开系中的形式则为UBUAW 〕对于无穷小过程，上式应改写为dUW 〔字幕〕布置作业：L.S.1.5.1-6615二80〕〔字幕〕热力学其次定律的定性表述〔字幕〕实践说明，一切与热现象有关的实际过程都有其自发进展的方向，例如热量总是自发地从高温物体传向低温物体，简单的方法,都不行能将其后果完全消退而使一切恢复原状，因之都具有不行逆(简洁动画反映了一切涉及热现象的实际过程都是不行逆的〔字幕〔简洁动画，放在本段最终〕所以，热力学其次逆性而提出的表述是：不行能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化〔字幕〔开尔文照片不行能从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化〔字幕〔柯劳修斯照片例如从同一温度的海水或空气中不断吸取热量而全部作功的机器，其效率为100％，称为其次种永动机。由于这些努力违反了客观规律，均先后宣告失败，因此热力学其次定律又可以表述为：其次种永动机是不行能的〔字幕〕〔字幕〕实际过程的不行逆性是由系统内粒子分布概率的巨大差异打算的〔字幕〕现在以抱负气体的自由膨胀为例，予以说明。〔简洁动画、图表〕假设开头时气体被隔板限定在容器的一半A中，另一半BAAB,1/2N,NA、B2N,NA气体只有几个分子,例如N=4,16假设均为1/16。4个分子全部集中在A只有一种方式，其概率为1/16；A、B两63/8，尽管后者的概率最大，4个分子仍旧有肯定可能性回到初态。随着分子数N的增大，全局部子集中到A的概率将快速减小。从实际状况看，N的数量级为1023,N个分子全部集中在A的概率仅为、BN/22N、BN/2衡后最常常消灭的分布。〔字幕在上述抱负气体自由膨胀的例A，A，也可简洁动画)整个自由膨胀过程实际上是气体分子位置的不确定〔字幕〕假设让高速气流进入该条件下不确定性最大或最无序的状态〔字幕又如孤立容器中悬挂的单摆(简洁动画)，在空气阻尼作用下渐渐减幅的过程中，有序的机械运动不断转化为无〔字性比初态大打算的。熵〔字幕：系统微观状态的不确定性，不仅与过程进展方向有着亲热的下面就来争论如何给不确定性以定量的量度。不确定性与概率〔字幕〕sPsR就越R〔字幕〔P〔P〔P>0,R(1)=0；S S S〕PAs，而另外S SBt〔字幕tPt确定性为R〔P。依据概率的性质，两个独立系统的微观态同时消灭，其概率应tPPR(PPST ST消灭的不确定性之和，即

) 〔字幕〕st s t由上式以及R(10R〔P〕应与了；lnP0≤P≤1，为保S S SR〔P〕>0，R〔P〕应取如下形式sS Sss

)klnP

〔字幕〕k信息熵:〔字幕〕为了给出系统不确定性的定量量度，我们来求各微观Ss

)ks

PlnPs

〔字幕〕个微观态s=1、2、3，相应的概率依次为P1、P2、P3，表中给出了系统的14种概率分布图表214S/k种状况的具体数字代入(1.6.3)0ln0=0。这些数据说明按(1.6.3)式计算的结果和我们定性分析的结果是完全全都的，S能够正确的反映系统的不确定性〔字幕在信息论中,发生随机大事集的系统称为〔字幕〔字幕〔字幕〕本门学科主要是以具有大量自由度的宏观系统作为信息源来争论的〔字幕〔字幕(1.6.3)式所表示的系统不确定性S实际上是信源不确定性的量度,在信息论中称为信息熵〔字幕。对于量子系统，微观态是分立的，系统的信息熵即由前面的式子表示；对于微观态连续变化的经典系统，则应使用积分形式。依据§1.3q、pρ〔q,p〕代表概率密度，系统的信息熵可以表示为〔字幕〕〔字幕〕玻耳兹曼已经把熵和信息联系起来，他曾指出‚熵是关于物理〔字幕〕1948熵的概念引入信息论称为信息熵或仙农熵〔字幕。熵的概念引入信息论，奠定当作信息源时，具有广泛意义的信息熵就具体化为统计热力学理论中的熵。kk熵的一般性质〔字幕〕〔字幕〕SklnP kln 〔字幕〕其中lnP或ln观状态参量的函数〔字幕L.S1.6.1、L.S1.6.2T、V函数,在进展统计平均运算中已经对一切可及的微观态求和或积分，因此熵与微观参量无关，仅为宏观状态参量的函数〔字幕〕第三，熵是广延量〔字幕〕考121的1I概率，P表示子系2处于微观状态j〔字2J幕〕〔字幕〕

。系统的熵其中已引入了1、2两子系的熵

S

1I2JSkP

lnP

SkP

lnP1 i1i 1i 2

j2j

2j 〔字幕〕〔字幕即使系统不处于平很多处于局域平衡的小子系其中第j个子系的熵为Sj,系统的熵则为S Si i热力学其次定律对于孤立系统的表述〔字幕〕孤立系统的熵〔字幕〕孤立系统内部发生的一切过程都是从非平衡趋热力学其次定律对于孤立系统的表述，其数学形式为dS0 〔字幕〕〔字幕〕依据上式，可以用熵的变化来推断孤立系统内某一过V〔字幕〕热平衡与热力学温度〔字幕〕〔字幕现在用熵判据来导出系统之间处于热平衡的条件。设由1、2两个子系构成一个孤立系统，子系1由状态参量NEV描述，子1 1 12NEV〔字幕〔图假设两子系间只有热交换，则每个2 2 2SSSU1 2UU的和。即11

222

)

〔字幕〕依据熵判据，两子系处于平衡时应有〔字幕〕11

/U1

)11

/U2

)N,V22

U2〔字幕〕2121

/U1

)11

/U2

)N,V22

0〔字幕〕2两子系到达热平衡的条件为2(S/U1 1

)11

/U2

)N,V22

〔字幕〕2假设两子系没有到达热平衡，必有δS>0。假设δU>0,21，这就要求211(S1

/U

)

(S

/U

)

〔字幕〕122〔字幕〕从一般物理已经知道两物体处于热平衡所具1221S1

/