热力学第二定律

热力学第二定律第1页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.1自发过程的共同特征---不可逆性二、自发过程的共同特征(1)自发过程的限度是在该条件下系统的平衡状态(2)一切自发过程都有做功的本领(3)一切自发过程都是不可逆过程第2页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.2热力学第二定律二、自发过程的共同特征Clausius：不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起其他变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他的变化，也可表述为“第二类永动机是不可能造成的”第3页，共73页，2023年，2月20日，星期日§2.9Carnot循环Carnot循环高温存储器低温存储器热机第4页，共73页，2023年，2月20日，星期日§2.9Carnot循环太阳能加热（1）冷凝放热（2）第5页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.3Carnot定律Carnot定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。第6页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.3Carnot定律高温热源低温热源(a)假设第7页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.3Carnot定律高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法，只有第8页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.3Carnot定律Carnot定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。第9页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.4熵的概念第10页，共73页，2023年，2月20日，星期日（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。§3.4熵的概念第11页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.6热力学基本方程与T-S图第12页，共73页，2023年，2月20日，星期日(c)§3.6热力学基本方程与T-S图第13页，共73页，2023年，2月20日，星期日例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。§3.7熵变的计算一、等温过程中熵的变化值第14页，共73页，2023年，2月20日，星期日例2：1molH2O(l)在标准压力pΘ下，使与373.15K的大热源接触而蒸发为水蒸气，吸热44.02kJ，求相变过程的熵变。§3.7熵变的计算一、等温过程中熵的变化值第15页，共73页，2023年，2月20日，星期日例3：等温下气体混合过程中的熵变。设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间一分为二。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。试求过程中的熵变。§3.7熵变的计算一、等温过程中熵的变化值第16页，共73页，2023年，2月20日，星期日例1：1.0molAg(s)在等容下由273K加热到303K，求过程的熵变。已知，在该温度区间内Ag(s)的Cv,m为24.48J·K-1·mol-1。§3.7熵变的计算二、非等温过程中熵的变化值第17页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.7熵变的计算二、非等温过程中熵的变化值第18页，共73页，2023年，2月20日，星期日例2：2.0mol理想气体从300K加热到600K，体积由25dm3变为100dm3，计算该过程的熵变，已知该气体的Cv,m为19.5J·K-1·mol-1。§3.7熵变的计算二、非等温过程中熵的变化值第19页，共73页，2023年，2月20日，星期日例3：在268.2K和100kPa压力下，1.0mol液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。已知苯熔点为278.7K，标准摩尔熔化热为9916J·mol-1,Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1,Cp,m(s)=126.8J·K-1·mol-1

。§3.7熵变的计算二、非等温过程中熵的变化值第20页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.8熵和能量退降熵和能量退降热力学第一定律表示，一个实际过程发生后，其能量的总值保持不变。热力学第二定律则表明在不可逆过程中熵的总值增加了。能量的总值虽然不变，但由于熵值增加，系统中能量的一部分丧失了作功的能力，这就是能量“退降”，退降的程度与熵的增加成正比。第21页，共73页，2023年，2月20日，星期日热源热源热源§3.8熵和能量退降熵和能量退降第22页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.8熵和能量退降熵和能量退降结论：存储在高温物体的能量和存储在低温物体的能量虽然数量相同，但“质量”不同。第23页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义一、热力学第二定律的本质(1)功是与有方向的运动相联系，是有序的动动，热是无序的运动。(2)气体混合的过程。(3)热传递过程。第24页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义一、热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第25页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义二、熵和热力学概率的关系 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和第26页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义 例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数 因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。二、熵和热力学概率的关系第27页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义二、熵和热力学概率的关系思考：哪一类分配方式的热力学概率和数学概率最大？思考：数学概率的数值范围为多少？第28页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义二、熵和热力学概率的关系自发变化总是向热力学概率较大的方向进行在自发过程中S,Ω都是增加的，且都是状态函数，因此：第29页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义二、熵和热力学概率的关系Boltzmann认为热力学第二定律的本质是，一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有下面的函数关系：k是Boltzmann常数。k=R/L。第30页，共73页，2023年，2月20日，星期日有关的讨论§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义二、熵和热力学概率的关系(1)温度升高，熵增加(2)体积增大，熵增加(3)等温等压下不同物种的混合过程，熵增加(4)在一定温度和压力下，同种物质的聚集状态不同，其熵值不同。(5)分解反应的熵增加第31页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义二、熵和热力学概率的关系在隔离系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。第32页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能二、熵和热力学概率的关系A的特点：(1)A为等温条件下系统做功的本领，如过程不可逆，系统做功小于A的减少。(2)A是状态函数，ΔA的值只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。(3)可用-W≤-ΔA判断过程的可逆性。(4)等温等容无其它功时，-ΔA≥0或ΔA≤0，自发变化朝ΔA减少的方向进行。第33页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能二、熵和热力学概率的关系G的特点：(1)过程不可逆，所做的非膨胀功小于系统Gibbs自由能的减少。(2)G是状态函数，ΔG的值只决定于系统的始态和终态，与变化途径无关。(3)可用-δWf≤-dG判断过程的可逆性。(4)等温等压无其它功时，-ΔG≥0或ΔG≤0，自发变化朝ΔG减少的方向进行。第34页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.11变化的方向与平衡条件变化的方向与平衡条件讨论：(1)等T、等P下，ΔG›0的变化不会自动发生，但是在外界帮助下可以发生(2)用热力学函数判断变化的方向性时，没有涉及速率问题，热力学的判断只是一种可能性。工业生产还要考虑现实性(动力学问题)第35页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.12ΔG的计算示例等温物理变化中的ΔG例：(p201，习题7)有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气，计算该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ·kg-1第36页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.12ΔG的计算示例等温物理变化中的ΔG例：(p201，习题11)

1molN2(g)可看作理想气体，从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程，分别到达终状为600kPa，分别求过程Q,W,ΔU,ΔH,ΔA,ΔG,ΔS和ΔSiso。等温可逆压缩；等外压为600kPa时压缩。第37页，共73页，2023年，2月20日，星期日基本过程ΔSΔGΔA理想气体等温可逆任意物质等压任意物质等容理想气体绝热可逆理想气体从P1V1T1到P2V2T2等温等压可逆相变一些基本过程的ΔSΔGΔA的计算公式(wf=0)第38页，共73页，2023年，2月20日，星期日在平衡箱中§3.12ΔG的计算示例化学反应中的ΔrGm-化学反应等温式第39页，共73页，2023年，2月20日，星期日化学反应中的ΔrGm-化学反应等温式§3.12ΔG的计算示例第40页，共73页，2023年，2月20日，星期日在一定温度下化学反应等式令则化学反应中的ΔrGm-化学反应等温式§3.12ΔG的计算示例第41页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.13几个热力学函数间的关系一、基本公式第42页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.13几个热力学函数间的关系一、基本公式第43页，共73页，2023年，2月20日，星期日(1)“Goodphysicisthavestudiedunderveryactiveteacher”“杰出的物理学家都曾受到极为优秀教师的教诲”(2)四个热力学函数G，H，U和A的全微分以各自相邻的两个函数为独立变量(dG为dp和dT)，并以各自独立变量对边的函数为相应系数，独立变量在上方或右方取正值，在下方或左方取负值。§3.13几个热力学函数间的关系一、基本公式第44页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.13几个热力学函数间的关系一、基本公式第45页，共73页，2023年，2月20日，星期日对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：§3.13几个热力学函数间的关系二、特性函数第46页，共73页，2023年，2月20日，星期日已知则V=S=§3.13几个热力学函数间的关系二、特性函数第47页，共73页，2023年，2月20日，星期日对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。§3.13几个热力学函数间的关系二、特性函数第48页，共73页，2023年，2月20日，星期日用得多用得少§3.13几个热力学函数间的关系二、特性函数第49页，共73页，2023年，2月20日，星期日全微分的性质设函数z的独立变量为x，y所以 M和N也是x，y的函数z具有全微分性质§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第50页，共73页，2023年，2月20日，星期日Maxwell关系式§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第51页，共73页，2023年，2月20日，星期日（1）求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第52页，共73页，2023年，2月20日，星期日不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第53页，共73页，2023年，2月20日，星期日解：对理想气体，例证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第54页，共73页，2023年，2月20日，星期日已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第55页，共73页，2023年，2月20日，星期日解：

例利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的和值。§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第56页，共73页，2023年，2月20日，星期日解：知道气体的状态方程，就求出的值§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第57页，共73页，2023年，2月20日，星期日（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第58页，共73页，2023年，2月20日，星期日例如，对理想气体§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第59页，共73页，2023年，2月20日，星期日已知（4）求Joule-Thomson系数从气体状态方程求出值，从而得值

并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。§3.13几个热力学函数间的关系三、Maxwell关系式及其应用第60页，共73页，2023年，2月20日，星期日根据基本公式根据定义式则所以§3.13几个热力学函数间的关系四、Gibbs自由能与温度的关系第61页，共73页，2023年，2月20日，星期日左边就是 对T微商的结果，即§3.13几个热力学函数间的关系四、Gibbs自由能与温度的关系Gibbs-Helmholtz方程第62页，共73页，2023年，2月20日，星期日对上式进行移项积分作不定积分,得式中I为积分常数使用上式时，需要知道与T的关系后再积分§3.13几个热力学函数间的关系四、Gibbs自由能与温度的关系第63页，共73页，2023年，2月20日，星期日同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式为：处理方法与Gibbs自由能的一样。§3.13几个热力学函数间的关系四、Gibbs自由能与温度的关系第64页，共73页，2023年，2月20日，星期日已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态§3.13几个热力学函数间的关系五、Gibbs自由能与压力的关系第65页，共73页，2023年，2月20日，星期日§3.14热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律热力学第三定律的历史沿革1902年雷查德1906年能斯特1912年普朗克 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。第66页，共73页，2023年，2月20日，星期日1920年路