物相分析方法

物相分析方法第1页，共124页，2023年，2月20日，星期一5.1定性分析的原理与思路

x射线定性分析是基于以下事实进行的：目前所知宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有自己特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不于扰，相互独立，只是机械地叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体(几万种)全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比、从中选出相同者就可以确定了。定性分析实质上是信息(花样)的采集处理和查找核对标准花样两件事情。第2页，共124页，2023年，2月20日，星期一强度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102第3页，共124页，2023年，2月20日，星期一衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不一样，因此，要有一个国际通用的花样标淮。这一标准必须反应晶体衍射本质的不因试验条件而变化的特征，这就是，衍射位置2θ，而其本质又是晶面间距d；衍射强度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，将各种衍射花样的特征数字化，制成一张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经X射线衍射后计算得到d值数列和相对应的衍射强度I。这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征。

第4页，共124页，2023年，2月20日，星期一这种方法是j.D.Hanawalt于1936年创立的。1941年由美国材料试验协会(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡组(PowderDiffractioncard)，简称PDF。到1985年出版46000张，平均每年2000张问世。目前由“粉末衍射标准联合会”(jointcommitteeonpowder，简称JCPDS)和“国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为JCPDS衍射数据卡片。第5页，共124页，2023年，2月20日，星期一§5－2粉末衍射卡片的组成图5—1所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成示意图。图中标记了区位编号助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。参照图5—1，分析卡片时，要把握以下的关键性信息：

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I／I1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下：第6页，共124页，2023年，2月20日，星期一

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I／I1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下：b—宽线或漫散线；d—双线5n—不是所有的资料上都有的线nc—与晶胞参数不符的线；ni—用晶胞参数不能指数化的线；np—空间群不允许的指数；β—因β线存在或重叠而使强度不可靠的线fr—痕迹；+—可能是另一指数。第7页，共124页，2023年，2月20日，星期一(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；第8页，共124页，2023年，2月20日，星期一(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源第9页，共124页，2023年，2月20日，星期一(4)晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源第10页，共124页，2023年，2月20日，星期一(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源第11页，共124页，2023年，2月20日，星期一(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等第12页，共124页，2023年，2月20日，星期一(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C第13页，共124页，2023年，2月20日，星期一(9)全部衍射数据第14页，共124页，2023年，2月20日，星期一PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是8cm×13mm的卡片；二是微缩胶片，它可以将116张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片，目前包括有机物和天机物在内已出版了8卷。第15页，共124页，2023年，2月20日，星期一§5—4PDF卡片的索引

欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必须建立一套科学的、简洁的索引。索引有三种，但是只有两类：以物质名称为索引和以d值数列为索引。一、数值索引数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。第16页，共124页，2023年，2月20日，星期一哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号。Hanawalt发现，区分不同物质的最简洁的手段是三强线所对应的晶面间距，于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次，如dld2d3d4d5…；d2d3d1d4d5…；d3d2dld4d5…，这样可以增加寻找到所需卡片的机会。其样式如下：第17页，共124页，2023年，2月20日，星期一每行前端的符号为卡片的可靠性符号。晶面间距数值的下脚标为该线条的相对强度，x为100％，2为20％、7为70％等。

第18页，共124页，2023年，2月20日，星期一哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距范围)。例如晶面间距在3.31—3.25Å范围的分为2个组；接着3.24—1.80Å范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上，以便查问。芬克无机数值索引与哈氏索引相类似，所不同的是以8条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现8次。另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称(英文)出现。第19页，共124页，2023年，2月20日，星期一三、戴维无机字母索引该索引以英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文名称、化学式、三强线晶面间距、卡片序号和显微检索序号。如自己的样品是含Cu、Mo的氧化物，则可查Copper打头的索引，结果可以找到下面的一段：第20页，共124页，2023年，2月20日，星期一若要检索已知的物相或可能物相的衍射数据时，只需知道它们的英文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。第21页，共124页，2023年，2月20日，星期一§5—5物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序物相定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据。为此，在制备试样时，必须使择优取向减至最小，因为择优取向能使衍射线条的相对强度明显地与正常值不问；晶粒要细小；还要注意相对强度随入射线波长不同而有所变化，这一点在实验所用波长与所查找的卡片的波长不同时尤其要注意；其次，必须选取合适的辐射，使荧光辐射降至最低，且能得到适当数目的衍射线条。如采用Mo—Kα辐射，Mo辐射的连续x射线造成的背底很深，而高角度衍射线过弱，甚至埋在背底里(由于λ小，sinθ／λ大，造成f值降低之故)；尤其是对于较为复杂的化合物的衍射线条过分密集，不易于分辨，所以常采用波长较长的x射线，例如Cu、Fe、Co和Ni等辐射，它能够把复杂物质的衍射花样拉开，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面间距的衍射线条。第22页，共124页，2023年，2月20日，星期一

在获得衍射图像后，测量衍射线条位置(θ)、计算出晶面间距d。用照相法时，底片上衍射线条的相对强度可用目测估计，一般分为五个等级(很强、强、中、弱、很弱)，很强定为100，很弱定为10或者5，求出相对强度I／I1。当使用衍射仪时，衍射线条的位置和强度都可以直接打印出来或从仪表指示上直接读出。由于衍射仪能准确地判定衍射强度，并且试样对x射线的吸收与θ无关。因而衍射仪的强度数据比照相法更为可靠。第23页，共124页，2023年，2月20日，星期一单相物质的定性分析：当已经求出d和I／Il后，物相鉴定大致可分为如下几个程序。(1)根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值dl、d2，、d3(最好还应当适当地估计它们的误差：dl±Δd1；d2±Δd2；d3±Δd3)；(2)根据dl值(或d2，d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3值复合较好的一些卡片。第24页，共124页，2023年，2月20日，星期一

(3)把待测相的三条强线的d值和I／Il值与这些卡片上各物质的三强线I值和I／Il值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。鉴定工作便告完成。第25页，共124页，2023年，2月20日，星期一复相物质的定性分析：当待测试样为复相混合物时，其分析原理与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，分析过程自然会复杂一些。表5—1为待测试样的衍射数据。先假设表中三条最强线是同一物质的，则d1＝2.09，d2=2.47，d3＝1.80。估计晶面间距可能误差范围d1为2.11—2.07，d2为2.49—2.45，d3为1.82—1.78。由哈氏数值索引晶面间距分组可知，dl值位于2.14—2.10和2.09—2.05两个小组内。

第26页，共124页，2023年，2月20日，星期一在检索数值索引时发现在d1的两个小组内有多种物质的d2值位于2.49—2.45范围内，但没有一种物质的d3值在1.82—1.78之间，这意味着待测试样是复相混合物，可能2.09和1.80两晶面间距是属于一种物质，而2.47晶面间距是属于另一种物质的。于是把晶面间距1..80当作d2，继续在2.14—2.10和2.09—2.05俩个小组中检索d2为1.82—1.78范围内的物质。结果发现：没有一种物质的d3落在1.52—1.48之间，但有五种物质的d3值在1.29—1.27区间，这说明品面间距为2.09，1.80和1.28的三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。现把这五种物质的三强线数据与待测试样中某相的数据列于表5—2，以便比较。第27页，共124页，2023年，2月20日，星期一第28页，共124页，2023年，2月20日，星期一

从表5-2可以立即看出，除去Cu以外，其它四种物质都不能满意地吻合。为此，有必要进一步查看Cu的完整衍射数据。表5—3所示为4—836号Cu卡片L所载的衍射数据。明显可见，卡片上Cu的每一个衍射数据都与待测相(表5—1)的某些数据满意地吻合，无疑地可以确认待测试样中含有Cu。第29页，共124页，2023年，2月20日，星期一现在需要进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相。首先从表5—1的数据中剔除Cu的线条(这里假设Cu的线条中与另外一些相的线条不相重叠)，把剩余线条另列于表5-4，并把各衍射线的相对强度归一化处理，乘以因子1.43，使得最强线的相对强度为100。在剩余线条中，三条最强线是dl＝2.47，d2＝2.13，d3＝1.50。按上述程序，检索哈氏数值索引中d值在2.49-2.45的一组，发现剩余衍射线条与卡片顺序号为5—0667的Cu2O衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合物。第30页，共124页，2023年，2月20日，星期一第31页，共124页，2023年，2月20日，星期一二、定性分析的难点检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。在物相为3相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。

Johnson和Vand于1968年用Fortran编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3种以上时，计算机根据操作者所选择的Δd的不同，所选出的具有可能性的花样可能会超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行甄别。第32页，共124页，2023年，2月20日，星期一理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据．但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标难局(NBS)用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。第33页，共124页，2023年，2月20日，星期一

从经验上看，以下几点较为重要。（1）晶面间距d值比相对强度I/I1重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二值有分歧。从方程式Δd／d＝—cotθΔθ可知，由低角衍射线条测其的d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的试验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大，吸收因子与2θ角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，因此，德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些。第34页，共124页，2023年，2月20日，星期一（2）多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线条重叠时，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其余部分强度连同留下的未鉴定线条，再按上述方法加以确认。当混合物中某相的含量很少，或该相各晶面反射能力很弱时，可能难于显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。第35页，共124页，2023年，2月20日，星期一§5—6物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出，各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。那么能不能直接测量衍射峰的面积来求物相浓度呢?不能。因为，我们获得的衍射强度Io是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈地依赖于吸收系数构，而吸收系数也依赖于相浓度c。，所以，要测物相含量首先必须明确I。、Cl、ul之间的关系。第36页，共124页，2023年，2月20日，星期一衍射强度的基本关系式(衍射仪)如下(3—21式)第37页，共124页，2023年，2月20日，星期一第38页，共124页，2023年，2月20日，星期一第39页，共124页，2023年，2月20日，星期一由方程式(5—6)可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的增加而增强；但是，衍射强度还是与混合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。因此，一般来说，强度和相对含量之间的关系并非直线。只有在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下(此时)，待测相的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系。第40页，共124页，2023年，2月20日，星期一二、定量分析方法在物相定量分析中，即使对于最简单的情况(即待测试样为两相混合物)，要直接从衍射强度计算wα也是很困难的，因为在方程式中尚含有未知常数K1。所以要想法消掉K1。实验技术中可以用建立待测相的某根线条强度与该相标准物质的同一根衍射线条的强度的比值关系，从而消掉K1。于是产生了制作标准物质的标准线条的试验方法问题。由于标准线条的实验方法不同．带来了几种定量分析的方法。第41页，共124页，2023年，2月20日，星期一1．外标法(单线条法)用外标法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进行的。第42页，共124页，2023年，2月20日，星期一倘若待测试祥为α+β两相混合物，则待测相α的衍射强度Iα与其质量分数wα的关系如(5—6)式所示。纯α相样品的强度表达式可从(5—1)或(5—6)式求得将(5—6)式除以(5—7)式，消去未知常数Kl，便得到单线条法定量分析的基本关系式第43页，共124页，2023年，2月20日，星期一

利用这个关系式，在测出Iα和(Iα)0以及知道各种相的质量吸收系数后，就可以算出α相的相对含量Wα。若不知道各种相的质量吸收系数，可以先把纯α相样品的某根衍射线条强度(Iα)0

测量出来，再配制几种具有不同α相含量的样品，然后在实验条件完全相同条件下，分别测出α相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度Iα，以描绘如图5—2所示的定标曲线。在定标曲线中根据Iα和(Iα)0

的比值很容易地可以确认α相的含量。第44页，共124页，2023年，2月20日，星期一图5—2清楚地表明，按(5—8)式计算的理论曲线与实验点符合得很好；强度比Iα／(Iα)0。随着α相质量分数的变化，一般地说不是线性的。只有当两相的质量吸收系数相等时(石英和白硅石是同素异型体，它们的质量吸收系数相同)，才能得到直线关系。第45页，共124页，2023年，2月20日，星期一2．内标法内标法的试样是在待测试样中掺人一定含量的标难物质的混合物，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。第46页，共124页，2023年，2月20日，星期一倘若待测试样是由A，B，C…等相组成的多相混合物，待测相为A，则可在原始试样中掺入已知含量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复合试佯。设CA和CA’为A相在原始试样和复合试样中的体积分数，Cs为标准物在复合试佯中的体积分数。根据(5—1)式，在复合试样中A相的某根衍射线条的强度应为第47页，共124页，2023年，2月20日，星期一复合试样中标淮物质S的某根衍射线条的强度为(5—9)和(5—10)式中的μ系指复合试样的吸收系数。将(5－9)式除以(5－10)式，得第48页，共124页，2023年，2月20日，星期一为应用方便起见，把体积分数化成质量分数将(5—12)式代人(5—11)式。且在所有复合试样中，都将标准物质的质量分数Ws保持恒定，则第49页，共124页，2023年，2月20日，星期一A相在原始试样中的质量分数WA与在复合试样中的质量分数之间有下列关系于是得出内标法物相定量分析的基本关系式由(5—15)式可知，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与标准物质S的某根衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数．现在的问题是要得到比例系数KS。第50页，共124页，2023年，2月20日，星期一若事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标准物质所组成的复合试样。作出定标曲线之后，只需对复合试样(标准物质的Ws必须与定标曲线时的相同)测出比值IA/Is。便可以得出A相在原始试样中的含量。图5—3为在石英加碳酸钠的原始试样中，以荧石(CaF2)作为内标物质(Ws＝0.20)测得的定标曲线。石英的衍射强度采用d＝3.34Å的衍射线，萤石采用d＝23.16Å的衍射线。每一个实验点为十个测量数据的平均值。第51页，共124页，2023年，2月20日，星期一第52页，共124页，2023年，2月20日，星期一3直接比较法——钢中残余奥氏体含量测定

上述定量分析方法均属内标法系统，它们在冶金、化工、地质、石油、食品等行业中获得广泛应用。然而，对于金属材料，往往难以配制均匀的纯相混合样品。用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。因此，它既适用于粉末、又适用于块状多晶试样，在工程上只有广泛的应用价值。本节以冲火钢中残余奥氏体的含量测定为例，说明直接比较法的测定原理。第53页，共124页，2023年，2月20日，星期一当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的测定结果。但当其含量低于10％时，其结果不再可靠。磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难。而X射线法测定的是表面层的奥氏体含量，当用通常的滤波辐射时，测量极限为4％—5％(体积)；当采用晶体单色器时，可达0.1％(体积)，由此可见其优点。第54页，共124页，2023年，2月20日，星期一图5—4所示为油淬Ni—V钢衍射图局部。直接比较法就是在同一个衍射花样上，测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定残余奥氏体的含量。第55页，共124页，2023年，2月20日，星期一按照衍射强度公式，令式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数。R取决于θ、hkl及待测物质的种类，V为X射线照射的该物质的体积；μ为试样的吸收系数。

第56页，共124页，2023年，2月20日，星期一将奥氏体用脚标γ表示，马氏体用脚标α表示后，则在同一张衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为第57页，共124页，2023年，2月20日，星期一第58页，共124页，2023年，2月20日，星期一同任何一项试验一样，残余奥氏体测定的原理比较简单，但要获得精确的结果，并非易事，必须在试验的各个环节上减少试验误差，主要需要注意以下几点：(1)试样制备在制备试样时，首先用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，以得到平滑的无应变的表面。在磨光和抛光时，应避免试样过度发热或范性变形，因为两者都可以引起马氏体和奥氏体部分分解。第59页，共124页，2023年，2月20日，星期一

(2)试验方法摄照时应使用晶体单色器。晶体单色器是一种用石英、萤石等单晶体制作的“反射镜”似的装置。置于入射光路中。分析时只利用反射线中的一级反射束，从而获得波长更加单一的射线，以提高分析灵敏度。若实验室条件不允许，应尽量采用低电压和滤波片滤波。第60页，共124页，2023年，2月20日，星期一

(3)衍射线对的选择当奥氏体转变成体心正方点阵的马氏体时，原属体心立方点阵的各根衍射线条将分裂成双线。例如，原先重叠在一起的(200)＋(020)＋(002)线条，由于正方点阵的(200)，或(020)与(002)的晶面间距并不相同，将分裂成(200)＋(020)和(002)两根双线。(但是，在实际摄取的衍射花样上有时并不出现分离的马氏体双线，而是宽线条)。图5—5为含碳1.0％的奥氏体和马氏体的计算衍射花样。选探奥氏体—马氏体线对的原则是避免不同相线条的重叠或过分接近。通常，适宜选择的奥氏体衍射线条是(200)、(220)和(331)，并采用马氏体双线(002)—(200)，(112)—(211)与之对应。第61页，共124页，2023年，2月20日，星期一(4)R值的计算在计算各根衍射线条的R值时，应注意各个因子的含义。单位体积中的晶胞数是由所测得的点阵常数决定的，它与碳和合金元素含量有关。奥氏体和马氏体的结构因子分别是第62页，共124页，2023年，2月20日，星期一Fγ，Fα分别为奥氏体和马氏体衍射线的原子散射因子。在计算F2过程中，要注意两个问题。首先在第三章原子散射因子讨论中，曾经简单地认为当sinθ／λ的大小恒定时，原子散射因子与入射波长无关。实际上，当入射波长(λ)接近被照元素的K吸收限(λk)时，该元素的原子散射因子数值将发生一些变化。这时原子散射因子应写成如下形式第63页，共124页，2023年，2月20日，星期一

Δf为原子散射因子的校正项，它与人射x射线波长(λ)对原子吸收限(λk)的比值有关，又与散射原子的原子序数有关。Δf的数值见表5—5。当λ／λk值小于0．8左右时，其校正值几乎可以略去不计；当λ／λk值超过1.6时，其校正值几乎可以恒定；唯有当λ靠近λk时，其校正值的变化才剧烈。第64页，共124页，2023年，2月20日，星期一其次，当试样中的奥氏体和马氏体不是单一的铁碳固溶体时，而是含有几种合金元素的合金固溶体时，考虑到不同元素的原子散射能力不同，而且它还与该元素在固溶体中的原子百分含量有关，因此，奥氏体和马氏体结定衍射线条的原子散射因子是各元素的原子散射因子的加权平均值，即式中Pl，P2，P3··为各元素的原子百分含量，而f1，f2，f3…为各元素经Δf校正后的原子散射因子。第65页，共124页，2023年，2月20日，星期一第66页，共124页，2023年，2月20日，星期一第67页，共124页，2023年，2月20日，星期一第68页，共124页，2023年，2月20日，星期一第三节点阵常数的精确测定一、一般介绍在x射线的衍射应用中，经常涉及到点阵常数的精密测定。例如对固溶体的研究，固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶质的含量。晶体的热膨胀系数也可以用高温相机通过测定晶格常数来确定；物质的内应力可以造成晶格的伸长或者压缩，因此，也可以用测定点阵常数的方法来确定。另外，在金属材料的研究中，还常常需要通过点阵常数的测定来研究相变过程、晶体缺陷等。可是，金属和合金在这些过程中所引起的点阵常数变化往往是很小的(约10-5nm数量级)，这就需要对点阵常数进行颇为精确的测定。第69页，共124页，2023年，2月20日，星期一在德拜谱线指标化一节中曾经指出，利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近真实值呢?由布拉格方程可知，点阵常数值的精确度取决于sinθ这个量的精确度，而不是θ角测量值的精确度。图4—17的曲线显示出，当θ越接近90°时，对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差越小，由此计算出的点阵常数也就越精确。第70页，共124页，2023年，2月20日，星期一第71页，共124页，2023年，2月20日，星期一对布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的结论。第72页，共124页，2023年，2月20日，星期一当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距误差Δd／d将要减小；当θ接近于90°时误差将会趋近于零。因此，在实际工作中应当选择合理的辐射，使得衍射图像中θ＞60°的区域内尽可能出现较多的强度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的θ值应尽可能接近90°，只有这样，所求得的a值才较精确。为了增加背射区域的线条，可采用不滤波的辐射源，同时利用Kα和Kβ衍射线计算点阵常数。第73页，共124页，2023年，2月20日，星期一尽管θ值趋近于90°时的点阵常数的测试精度较高，但是在实验过程中误差是必然存在的，须设法消除。误差可以分为系统误差和偶然误差两类。系统误差是由实验条件所决定的，随某一函数有规则的变化。偶然误差是由于测量者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的，它既可以是正，也可以是负，没有任何固定的变化规律。偶然误差永远不能完全排除，但是可以通过多次重复测量使它降至最小。第74页，共124页，2023年，2月20日，星期一从以上讨论，可以归纳出点阵常数精确测定中的两个基本问题。首先，必须研究实验过程中各个系统误差的来源及其性质，并以某种方式加以修正；其次是把注意力放在高角度衍射线的测量上面。第75页，共124页，2023年，2月20日，星期一二、德拜—谢乐法中系统误差的来源德拜—谢乐法常用于点阵常数精确测定．其系统误差的来源主要有：(2)相机半径误差i(2)底片收缩(或伸长)误差；(3)试样偏心误差；(4)试样对x射线的吸收误差；(5)x射线折射误差：现分别加以讨论。第76页，共124页，2023年，2月20日，星期一1．相机半径误差因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定，因此用图4—18所示的S’和Φ来考察这些误差。如果相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+ΔR。对于在底片上间距为S’的一对衍射线，其表观的Φ值Φ表观为S’／4（R+ΔR），而真实的Φ真实值为S’／4R。因此，Φ的测量误差是第77页，共124页，2023年，2月20日，星期一因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定，因此用图4—18所示的S’和Φ来考察这些误差。如果相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+ΔR。对于在底片上间距为S’的一对衍射线，其表观的Φ值Φ表观为S’／4（R+ΔR），而真实的Φ真实值为S’／4R。因此，Φ的测量误差是第78页，共124页，2023年，2月20日，星期一2、底片收缩误差一般说来，照相底片经冲洗、干燥后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线对之间的距离S’增大或缩小成为S’+ΔS’。因此，由于底片收缩或伸长造成的测量误差为第79页，共124页，2023年，2月20日，星期一方程式(4—17)表明：当θ接近90°时，相机半径和底片收缩所造成的点阵常数测算误差趋于零。第80页，共124页，2023年，2月20日，星期一

在实验工作中，采用不对称装片法或反装片法可以把底片收缩误差降至下限，因为对应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的距离，因而底片收缩对其距离S’的影响极小。此外，用不对称装片法尚可求相机有效半径，以消除相机半径误差。第81页，共124页，2023年，2月20日，星期一3．试样偏心误差试样偏心也会使θ角产生误差。但应当指出，这里所指的偏心误差并不是指试样在旋转时不发生晃动就能消除的(这种调节是必须做的)。试样偏心误差的产生是由于相机在制作上的偏心，以及安装的底片圆筒轴线与试样架的旋转轴不完全重合之故：第82页，共124页，2023年，2月20日，星期一

试样的任何偏心都可分解为沿入射线束的水平位移Δx和垂直位移Δy两个分量。由图4—19(a)可见，垂直位移Δy使衍射线对位置的相对变化为A→C，B→D。当Δy很小时，AC和BD近乎相等，因此可以认为垂直位移不会在S’中产生误差。第83页，共124页，2023年，2月20日，星期一

由图4-19(b)可以看出，水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化为A→C，B→D。于是S’的误差为AC+BD＝2DB≈2PN，或ΔS’＝2PN＝2Δxsin2Φ。因此，试样偏心导致的误差为第84页，共124页，2023年，2月20日，星期一4．吸收误差试样对X射线的吸收也会引起Φ值误差，这种效应通常为点阵常数测定中单方面误差的最大来源，但它很难淮确地计算。在讨论吸收因子时曾经指出高角度衍射线几乎完全来自试样表面朝向准直管的一侧(参看图3—15)。据此，对于一个调整好中心位置的高吸收试样来说，吸收误差相当于试样水平偏离所造成的误差。所以，因吸收而引起的误差可包括到方程式(4—18)所给出的偏心误差中。第85页，共124页，2023年，2月20日，星期一5.x射线折射误差同可见光一样，X射线从一种介质进入另一种介质时产生折射现象，不过由于折射率非常接近于1，所以一般不考虑它的影响，但是在高精度测量时、必须对布拉格方程作折射校正，否则就会引入折射误差。可以证明，经折射校正后的布拉格方程为第86页，共124页，2023年，2月20日，星期一第87页，共124页，2023年，2月20日，星期一三、德拜—谢乐法的误差校正方法为了校正德拜—谢乐法中的各种误差，可以来取两种主要的方法和数学处理方法。1.采用精密实验技术采用构造特别精密的照相机和特别精确的实验技术，也可以得到准确的点阵常数值。精密实验技术的要点是：

(1)采用不对称装片法以消除由于底片收缩和相机半径不精确所产生的误差；

(2)将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心所造成的误差；第88页，共124页，2023年，2月20日，星期一

(3)为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采取利用背射衍射线和减小试样直径等措施，必要时可将试样加以稀释。例如对直径为0.2mm或更细的试样，可以将粒度为10-3-10-5cm的粉末粘在直径为0.05—0.08mm的铂—锂—硼玻璃丝上，形成一薄层试样；

(4)对于直径为114.6mm或更大的照相机，衍射线位置的测量精度必须为0.01—0.02mm，这就需要精密的比长仪加以测定；

(5)为保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热胀冷缩的带来影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化保持在±0.01℃以内。采用精密实验技术的最佳精度可达二十万分之一。第89页，共124页，2023年，2月20日，星期一2．应用数学处理方法这个方法可分为图解外推法和最小二乘法，现分别讨论如下。

(1)图解外推法根据德拜—谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差和吸收误差的讨论可知，其综合误差为第90页，共124页，2023年，2月20日，星期一由(4-24)可以看出，面间距d的相对误差和cos2θ成正比。当cos2θ趋近于零或θ趋近于90℃时，上述综合误差即趋近于零。对立方晶系，Δd／d＝Δa／a。因此立方晶系点阵常数的相对误差与cosθ成正比。第91页，共124页，2023年，2月20日，星期一

根据方程式(4—24)可以用图解外推法求得立方晶系的的精确点阵常数。其方法是根据各条衍射线位置测算而得的a值和cos2θ值，作出关系直线，并外推到cos2θ=0处。在纵坐标a上即可得到真实点阵常数a。图4—20表示用上述图解外推法测得的高纯铅的真实点阵常数值为4.9506Å。第92页，共124页，2023年，2月20日，星期一关于cos2θ(或sin2θ、ΦtanΦ)外推法尚需说明几点：这种外推法是在粗浅地分析误差时得出的，在满足以下条件时才能得出很好的结果。

(1)在θ＝60°—90°之间有数目多、分布均匀的衍射线；

(2)至少有一条很可靠的衍射线在80°以上。

在满足这些条件下，θ角测量精度又为0.01°时，外推线的位置是确定的。测量的最佳精度可达二万分之一。如果衍射线的数目不多，或者分布不均匀，可以采用Kβ线，甚至用合金靶，以提高精确度。第93页，共124页，2023年，2月20日，星期一

cos2θ外推法要求全部衍射线条的θ>60°，而且至少有一根线其θ在80°以上。在多数场合，要满足这些条件是很难的。故必须寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。A．Taylor和H．Sinclair对各种误差原因进行了分析，尤其对德拜—谢乐法中的吸收进行了精细研究，提出如下外推函数第94页，共124页，2023年，2月20日，星期一这个外推函数不仅在高角度而且在很低角度上都能保持满意的直线关系。若θ＝60°—90°的衍射线条不够多，用cos2θ外推得不到精确结果时，也可以利用一些低角度线条，采用上述外推关系准确地测定点阵常数。在最佳情况下，其精度高达五万分之一。第95页，共124页，2023年，2月20日，星期一(2)最小二乘法(柯亨法)在图解外推法测算点阵常数过程中解决了两个问题，即通过选择适当的外推函数消除了系统误差；降低了偶然误差的比例，降低的程度取决于画最佳直线的技巧。为了能客观地画出与实验值最贴合的直线，人们总是使直线L(参看图4—21)穿行在各实验点之间并使各实验点大体均匀地分布在直线两侧。这种作法的出发点是考虑到各测量值均具有无规则的偶然误差，使正误差和负误差大体相等，即第96页，共124页，2023年，2月20日，星期一这一想法无疑是对的，但不充分。因为利用同样数据还可以作出另一条直线L’，也能满足的要求。所以充分的条件应该是：各测量值的误差平方和应该最小，即方程式(4-26)是最小二乘法的基本公式，利用它可以准确地确定直线的位置或待测量的真值。第97页，共124页，2023年，2月20日，星期一若已知两个物理量x和y呈直线关系，即第98页，共124页，2023年，2月20日，星期一方程组(4—31)称为正则方程。将此方程组联立求解，即得误差平方和为最小值的a和b最佳值。从而可作出最佳直线。的a和b最佳值。从而可作出最佳直线。

第99页，共124页，2023年，2月20日，星期一应该强调指出，最小二乘法所能做到的是确定所选方程式中常数的最佳值，或者说确定曲线的最佳形状。但当不知道曲线的函数形式(是线性的还是抛物线等非线性)时，是无法运用最小二乘法的。使用最小二乘法不仅可以确定直线的最佳形状，而且也可以确定曲线、曲面或更复杂雨数曲线的最佳形状。第100页，共124页，2023年，2月20日，星期一运用柯亨的最小二乘法来计算点阵常数时，首先要知道误差函数，其次是确立正则方程。德拜—谢乐法中的综合系统误差函数为(4—24)式，对于立方晶系，点阵常数真实值a0和计算出的a值之间有如下关系或第101页，共124页，2023年，2月20日，星期一第102页，共124页，2023年，2月20日，星期一第103页，共124页，2023年，2月20日，星期一第104页，共124页，2023年，2月20日，星期一第105页，共124页，2023年，2月20日，星期一第106页，共124页，2023年，2月20日，星期一第107页，共124页，2023年，2月20日，星期一第108页，共124页，2023年，2月20日，星期一从以上讨论可以看出，柯亨法的计算结果完全依赖于所测数据，不像外推法那样有一定的随意性。但是柯亨法也有其不足。它忽视了高角度线条观测误差较小这一事实，把高角线条与低角线条等同看待了。因此，计算结果的精度未必超过图解外推法。于是有人提出以柯亨法为基础，对高角线条乘以加权因子的计算方法，无疑，这给运算：工作增加了麻烦，但运用计算机进行数据处理，是完全行之有效的。第109页，共124页，2023年，2月20日，星期一6.5X射线衍射分析的其他应用

1区别晶态与非晶态

对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周期性，故不能发生衍射。在X射线照相板上（不论何种摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可以用X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。第110页，共124页，2023年，2月20日，星期一Ic衍射角2背景Ia衍射强度晶区衍射非晶区衍射IcIa非晶态物质的衍射图是由少数漫散峰组成。衍射峰位相对应的是相邻分子或原子间的平均距离，其近似值可由非晶衍射的准布拉格方程给出：2dsinθ=1.23λ第111页，共124页，2023年，2月20日，星期一与非晶衍射峰的半高宽所对应的是非晶的短程有序范围rs，它可由谢乐公式近似给出：L＝λ/(βcosθ)式中L为相干散射区尺度，可看作与rs相当；β为衍射峰的半高宽，单位为弧度）。第112页，共124页，2023年，2月20日，星期一结晶度测定根据：总衍射强度=晶相与非结晶相衍射强度之和Ac

：晶相的衍射面积Aa：非晶相的散射面积材料在晶化过程中，晶态物质的相含量会发生变化，这种变化对材料的理化性质有重要影响。材料中晶相所占的质量分数用结晶度表示；第113页，共124页，2023年，2月20日，星期一2鉴定晶体品种

每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对一定波长的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未线），粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。3区别混合物与化合物

每种晶体有它自己特征的粉未线，例如A、B混合物的粉未图上即出现A与B各自的线条，说明有两固相存在。若A、B化合成AmBn，则有新的粉未线出现，即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物。

第114页，共124页，2023年，2月20日，星期一4测定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a)>1(b)~1(c)~0.5(d)~0.1

铝样品的衍射图第115页，共124页，2023年，2月20日，星期一晶粒粒度测定Scherrer（谢乐）公式t：在hkl法线方向上的平均尺寸（Å）k：Scherrer形状因子：0.89B：衍射峰的半高宽（弧度）2