酸碱滴定法2课件

第五章酸碱滴定法

（二）1第五章酸碱滴定法第四节酸碱缓冲溶液2第五章酸碱滴定法50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol/LpH=4.74 加入1滴(0.05ml)1mol·L-HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-

NaOH50ml纯水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.733第五章酸碱滴定法一、缓冲溶液pH的计算

(一)一般缓冲溶液物料平衡方程:[HA]+[A-]=cHA+cA-①电荷平衡方程:

[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]

②[A-]=cA-+[H+]-[OH-]③将代③入①

[HA]=cHA+[OH-]-[H+]④

代入平衡关系得精确式

以HA-NaA为例[Na+]=cA-Ka表示酸碱组分中共轭酸的解离常数5第五章酸碱滴定法近似处理：1.酸性（pH≤6),略去[OH-]:

忽略水的解离2.碱性(pH≥8),略去[H+]:

忽略水的解离3.若Ca

、Cb

、大于20[H+]和20[OH-]忽略水的解离、忽略共轭酸碱的解离对其浓度的影响则最简式：★最简式的应用范围:一般认为：当缓冲溶液各组分浓度过低(<10-3mol·L-1)，或两组分浓度差悬殊(>102)，不能用最简式，而应用近似式。6第五章酸碱滴定法例5-13：0.20mol/LNH3–0.30mol/LNH4Cl溶液，往200mL该溶液中；7第五章酸碱滴定法P111:例5-149第五章酸碱滴定法例：写出50mL0.10mol/LH3PO4

与25mL0.10mol/LNaOH混合液的PBE，并计算PH。解：组成H3PO4与H2PO4-缓冲溶液

10第五章酸碱滴定法(二)标准缓冲溶液

用来校正pH计。这类溶液大多由逐级离解常数相差较小的两性物质组成。几种常用的标准缓冲溶液表5－1。

缓冲溶液pH(25℃)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454pH值是由非常精确的实验结果确定的，如果要以理论计算加以核对，必须考虑离子强度的影响。11第五章酸碱滴定法γ与离子强度I及离子电荷数Z有关。I越大，γ越小一般情况下，γ＜1,a＜c中性分子(不带电荷)，γ

≈1极稀溶液（I＜10-4mol/Kg)，γ≈1，a=c13第五章酸碱滴定法

例5-15考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-KH2PO4缓冲溶液的pH值。PKa2=7.20解：溶液中有四种离子(Na+、HPO42-、H2PO4-、K+）

实验值6.8614第五章酸碱滴定法活度平衡常数和浓度平衡常数的关系例:一元酸计算浓度常数→根据具体公式求出[H+]15第五章酸碱滴定法I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050mol/L17第五章酸碱滴定法二、缓冲容量和缓冲范围缓冲容量（缓冲指数）：酸增加使pH值降低，为使β为正，前面加一负号。★物理意义：使1L溶液中的pH增加dpH单位时所需强碱的量为db（mol）；或使1L溶液中的pH减少dpH单位时所需强酸的量为da（mol）

；1.缓冲容量：（缓冲指数β

）是衡量缓冲能力大小的尺度。

18第五章酸碱滴定法如在1LHAc-NaAc缓冲溶液中，加入0.01mol/L的HCl，溶液pH降低了0.09pH单位，该缓冲溶液的缓冲容量19第五章酸碱滴定法21第五章酸碱滴定法共轭体系缓冲容量的特点：∝c,c增大,增大[H+]=Ka(pH=pKa)时,max=0.575c缓冲范围:pKa-1<pH<pKa+1pKa-11=0.9,0=0.1=0.36maxpKa+11=0.1,0=0.9=0.36max22第五章酸碱滴定法三、缓冲溶液的选择和配制1.分析化学对缓冲溶液的要求：(1)对分析反应没有干扰；(2)有足够的缓冲容量(缓冲组分的总浓度0.01~1mol/L，组分浓度比在1:1左右)；(3)pH值在所需范围内(pKa≈pH，或pKb≈pOH)。(4)价廉易得、污染小23第五章酸碱滴定法

-pH曲线135791113pH2.884.748.88pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1强酸:H+=2.3[H+]≈2.3cHCl(pH<2)强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3cNaOH(pH>12)共轭体系:HB–B-

HB–B-=2.3·cHB·HB·B-25第五章酸碱滴定法缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.07.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂9.248.5～10NH4++NH39.258.5～1026第五章酸碱滴定法指示剂作用原理：酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，或有机酸碱的两性物质，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化29第五章酸碱滴定法酚酞(pp)：有机酸（酸型指示剂）变色原因：酸碱指示剂参与质子转移反应，溶液pH值的改变引起指示剂结构的改变，从而显示出不同的颜色。单色指示剂是酸型和碱型只有一种呈色，如酚酞(PP)；双色指示剂是酸型和碱型都呈色，如甲基橙(MO)。8.09.630第五章酸碱滴定法

4.4黄4.0橙3.1红(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—

H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4★指示剂以酸式或碱式型体存在并不表明此时溶液一定呈酸性或碱性甲基橙（MO）：有机碱（碱型指示剂）31第五章酸碱滴定法二、指示剂的pH变色范围溶液的颜色取决于的比值，而这个比值取决于溶液中的（因为在指定条件下，对某种指示剂而言，为常数）。但并非稍变，即稍变，指示剂就呈现不同的颜色，由于人眼对颜色的分辨能力有限.pH=PKa称为指示剂的理论变色点。32第五章酸碱滴定法1.看到HIn色（酸色）（如MO为红色，PP为无色）

2.

看到In色（碱色）（MO为黄色，PP为红色）3.当

出现HIn＋In混合色（MO为橙色、PP为粉红色）33第五章酸碱滴定法当PH值由PKa－1变化到PKa+1

,能明显的看到指示剂由酸色变为碱色（如MO由红→

橙→

黄，PP由无色→粉红）。

pH=PKa±1称为指示剂的理论变色范围。34第五章酸碱滴定法实际上，指示剂的实际变色范围不是根据pKa计算出来的，而是人眼观察出来的。由于人眼对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相掩盖，影响观察，所以目视到的变色范围与理论计算结果是有差别的。35第五章酸碱滴定法δ-pH图pKa=3.402468pH

红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ例如：MO（），理论变色范围2.4~4.4实际测定的变色范围为PH3.1～4.4。变化范围总在附近。36第五章酸碱滴定法常用单一酸碱指示剂(记住)MOMRPP3.14.44.46.28.09.63.4pT5.0pT=pKa9.1百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝37第五章酸碱滴定法人们观察指示剂颜色的变化约有0.2-0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用ΔpH表示。本章按ΔpH=0.2来考虑，作为使用指示剂目测终点的分辨率。38第五章酸碱滴定法3.常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂酸色~碱色变色范围(pH)甲基橙甲基红中性红酚酞红~黄红~黄红~橙黄无~红3.1~4.44.4~6.26.8~8.08.0~9.6百里酚酞溴甲酚绿溴酚蓝百里溴酚蓝无~蓝黄~蓝黄~紫黄~蓝9.4~10.64.0~5.63.0~4.66.2~7.6P122表5-339第五章酸碱滴定法三、影响指示剂变色范围的因素

实际应用希望：指示剂的变色范围越窄越好，终点变色敏锐，即没有不易辨认的过渡色，从而以利于提高测定结果的准确度。(一)指示剂的用量(二)温度(三)中性电解质(四)溶剂

40第五章酸碱滴定法(一)指示剂的用量

尽量少加，浓度不可过高或过低,否则终点不敏锐。指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。

1）双色指示剂：甲基橙

变色点pH取决于酸、碱式型体浓度的比值，与CHIn无关.指示剂的变色范围不受其用量的影响。41第五章酸碱滴定法2）单色指示剂：酚酞指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。变色点pH取决于C；C↑则pH↓，变色点酸移例：50~100mL溶液中加入0.1%酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色PP适合在以强碱作滴定剂时使用，MO适合在以强酸作滴定剂时使用。

单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。42第五章酸碱滴定法(三)中性电解质电解质的存在：1.影响指示剂颜色的深度（由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的），势必影响指示剂变色的敏锐性；2.I改变→影响KHIn，从而使指示剂的变色范围发生移动。(二)温度

T→KIn和Kw→变色范围,对碱型指示剂的影响较酸性指示剂更加明显例：甲基橙180C3.1~4.41000C2.5~3.7灵敏度↓↓！注意：如加热，须冷却后滴定43第五章酸碱滴定法例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。(四)溶剂指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。

极性→介电常数→影响KHIn→变色范围不同溶剂所表现的酸碱性不同→变色范围44第五章酸碱滴定法四、混合指示剂混合指示剂的类型1.指示剂加某些惰性染料。2.几种KHIn较接近的指示剂按一定的比例混合。

混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围,变色更敏锐。

单一指示剂的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化（例如甲基橙）。45第五章酸碱滴定法甲基橙和靛蓝(惰性染料-蓝色)组成的混合指示剂溶液的酸度甲基橙的颜色混合指示剂的颜色pH≥4.4pH=4.1pH≤3.1黄橙红紫浅灰绿1.在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。46第五章酸碱滴定法溴甲酚绿与甲基红组成的混合指示剂溶液的酸度溴甲酚绿甲基红混合指示剂pH＜4.0

黄

红

酒红pH＝5.1

绿

橙红

灰pH＞6.2

蓝

黄

绿2.将两种或两种以上的指示剂混合配成5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿

用于Na2CO3标定HCl时指示终点47第五章酸碱滴定法3.特点

由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.广范pH试纸甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。

48第五章酸碱滴定法第五章酸碱滴定法

（四）继续努力49第五章酸碱滴定法第六节强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定讨论要点：1.计算滴定过程溶液pH的变化，绘制滴定曲线；2.滴定突跃及其实用意义；3.滴定突跃的影响因素；4.滴定的可行性判据及终点误差的计算；5.指示剂的选择。50第五章酸碱滴定法整个滴定过程可按四个阶段来考虑：

(1)滴定前;(2)滴定开始至计量点前;(3)计量点时;(4)计量点后。一、强酸(碱)的滴定H++OH-＝H2O以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。Kt-滴定反应平衡常数(滴定常数）设HCl：CHCl(0.1000mol/L),

V0(20.00mL)；

NaOH：CNa(OH)

(0.1000mol/L)，滴定时加入的体积为V。51第五章酸碱滴定法基本反应为：H++OH-＝H2ONaOHc=0.10mol·dm3HCl(20.00mlc=0.1000mol·L-(一)滴定前（V=0）

[H+]=cHCl=0.1000mol/

L,pH=1.00(二)滴定开始至计量点前（V0＞V）

加入滴定剂体积为18.00ml时(RE=-10%):[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L溶液pH=2.28○加入滴定剂体积为19.98ml时(RE=-0.10%):(离化学计量点差约半滴)[H+]=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L溶液pH=4.30

滴加体积:0~19.98mL;pH=3.4052第五章酸碱滴定法(四)计量点后（V＞V0）

计量点之后，NaOH再继续摘入便过量了，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)(RE=0.10%):

[OH-]

=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.30,

pH=14.00-4.30=9.70(三)计量点时（V0=V）

[H+]＝[OH-]=1.0×10-7mol·L-1,pH＝7.00NaOHc=0.10mol/LHCl(20.00mlc=0.1000mol/L○53第五章酸碱滴定法表5-4NaOH滴定HCl时溶液的pH

0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃pH=5.4054第五章酸碱滴定法滴定曲线:05010015020012

pH84pH=4.30pH=9.70滴定突跃范围在滴定突跃的两端，滴定曲线的变化是对称的滴定突跃：化学计量点前后pH值的急剧突变称为酸碱滴定突跃。滴定突跃范围：化学计量点前后相对误差0.1%范围内溶液pH值的变化范围55第五章酸碱滴定法指示剂的选择:择指示剂的原则：指示剂的变色范围要在突跃范围内，至少有一部分在突跃范围内，并尽可能选择变色点与计量点相一致(近)的指示剂。相对误差<0.1%。指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。对上述例子，凡能在pH4.30→9.70范围内变色的指示剂都适用。具体的有酚酞(滴至微红9.0），甲基橙(滴至黄色4.4）和甲基红(滴至黄色6.2，滴至橙色5.0）等。酚酞变色范围8.0-9.6甲基橙变色范围3.1-4.4甲基红变色范围4.4-6.2

滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据,56第五章酸碱滴定法强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定分数T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃PP9.0(微红)MR6.2(黄色)MO4.4(黄色)PP8.0（无色）MR5.0（橙色）MO4.0（橙色）(Et=+0.2%)指示剂选择？57第五章酸碱滴定法浓度对滴定突跃的影响012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.758第五章酸碱滴定法1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1突跃范围分别为:pH3.3至10.7(ΔpH=7.4)4.3至9.7(ΔpH=5.4)5.3至8.70(ΔpH=3.4)。指示剂选择？59第五章酸碱滴定法二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定V0=20.00mLC0=0.1000mol/LHAc溶液。Ka=1.8×10-5

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)pH=2.89

与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。60第五章酸碱滴定法化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时(RE=-0.10%):

cHAc=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/LcAc-=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L61第五章酸碱滴定法c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cAc-=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L,此时溶液呈碱性，

=14.00-4.74=9.26溶液pOH=5.28,

pHsp=14.00-5.28=8.72

PH＝8.72>7呈弱碱性62第五章酸碱滴定法d.化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL

pOH=4.30,

pH=14.00-4.30=9.70NaOH＋NaAc，Ac－碱性较弱，溶液酸度主要取决于过量NaOH的浓度，与强碱滴定强酸同。63第五章酸碱滴定法NaOHmLT%组成pHHAcpHHA[H+]计算式00HA2.894.00与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.707.0018.0090.0HA+A-5.707.9519.8099.0HA+A-6.749.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.749.7020.00100.0A-8.729.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3NaOH滴定HAc溶液的pHpH=4.87pH=1.9664第五章酸碱滴定法弱酸滴定曲线的讨论：1.曲线起点高。(1.00→2.89)2.曲线斜率变化不均匀。3.滴定突跃范围变小，偏于碱性区域

,共轭碱越强计量点的pH越大4.计量点后5.滴定突跃：

7.74——9.70突跃处于弱碱性,可选酚酞、百里酚蓝8.0-9.6）、百里酚酞（9.4-10.6）等作指示剂。0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-165第五章酸碱滴定法强碱滴定弱酸滴定曲线(p130)0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,可选酚酞、百里酚蓝8.0-9.6）、百里酚酞（9.4-10.6）等作指示剂。4.76缓冲容量66第五章酸碱滴定法050

100150200%

6.34.35.36.24.43.1pHNaOHNH30.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHPP8.0（无色）MR5.0（橙色）MO4.0（橙色）(Et=+0.2%)67第五章酸碱滴定法①酸的强弱（Ka）影响突跃的大小。当C一定时，Ka越小（酸越弱），则突跃范围越小。——影响计量点和计量点之前的曲线部分。影响突跃的大小的因素——C、Ka图5-8

Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位。随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka

在10-9左右突跃不明显68第五章酸碱滴定法计量点后，溶液酸度主要取决于过量NaOH的浓度，应注意：计量点前，C对PH值几乎无影响，因为有HAc－NaAc缓冲体系。C增大10倍，突跃增加1个PH不同浓度NaOH滴定相应浓度HAC的滴定曲线图5-9

②Ka一定时，C越小，突跃范围越小——主要影响计量点和计量点之后的曲线部分。Ka和C一定时，准确选择指示剂是提高滴定准确度的关键69第五章酸碱滴定法三、直接滴定一元弱酸(碱)的条件所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗?

★不是。太弱的酸、特别是太弱而浓度又低的酸溶液被滴定的突跃范围小。很难找到一种变色区间落在突跃范围内的酸碱指示剂。以至于不能用强碱滴定。70第五章酸碱滴定法有明显滴定突跃的条件：

Ka≥10-9，c≥10-3moL·L-1（一般在10-3—1moL·L-1）

Kb≥10-9，c

≥10-3moL·L-1

指示剂变色点的判断：

∆pH

=±0.2—±0.5pH

滴定突跃：∆pH

≥0.4pH

☆直接滴定弱酸(碱)的条件：

-0.10%

≤Et≤0.10%

cspKa≥10-8或cspKb≥10-8

√cspKa的大小与滴定要求的准确度和检测终点的方法有关71第五章酸碱滴定法四、滴定误差（终点误差或指示剂误差）主要是指终点pHep与计量点pHsp不一致而引起的误差，常用百分数表示。它不包括其他因素引起的误差。

(一)强酸(碱)的滴定误差(Et)----一元强酸(碱)

例如：以浓度为C（mol/L）NaOH滴定C0(mol/L)，V0（mL）的HCl，滴至终点时消耗V（mL）

滴定在计量点前结束，误差为负,反之误差为正。%100(HCl)NaOH)=Et的物质的量强酸不足或过量的量滴定剂（72第五章酸碱滴定法1强酸强碱滴定NaOH滴定HCl

PBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cep,NaOH-cep,HCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cep,NaOH-cep,HCl)Vepcep,HClVepcep,NaOH-cep,HCl

cep,HClcep,NaOH-cep,HCl

csp,HCl=≈其中[H+]ep

为指示剂变色点PHep，若C=C073第五章酸碱滴定法2.若用HCl滴定NaOH

cep-----按终点体积计的被滴定物质的浓度csp-----按计量点体积计被滴定物质的的浓度74第五章酸碱滴定法例1用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00mL0.1000mol·L-HCl，计算（1）若用甲基橙作指示剂滴定至pH＝4.00为终点（2）若用甲基橙作指示剂滴定至甲基橙变黄(pH=4.4)为终点（3）用酚酞作指示剂，终点时pHep=9.00，时的终点误差实际计算Et精度要求不高，一般只取一位有效数字。解：（1）终点时pH=4.00，较计量点pH=7.00低，HCl有剩余，误差为负。

[H+]ep=1.0×10-4mol/L，[OH-]ep=1.0×10-10mol/L，

cHCl,ep=0.050mol/L。因为，[H+]ep>>[OH-]ep，则75第五章酸碱滴定法(2)pH终=4.4较计量点pH=7.00低，HCl有剩余，误差为负。[H+]ep=1.0×10-4.4mol/L，[OH-]ep=1.0×10-9.6mol/L，

cHCl,ep=0.050mol/L。

因为，[H+]ep>>[OH-]ep，则%08.-0%×100050.0×100.1-4.4=-=tE76第五章酸碱滴定法（3）用酚酞作指示剂，终点时pHep=9.00，时的终点误差

pHsp=7.00，pHep=9.00,

NaOH过量，误差为正。[H+]ep=1.0×10-9mol/L，

[OH-]ep=1.0×10-5mol/L，

cHCl,ep=0.1000/2=0.05000mol·L-177第五章酸碱滴定法结果讨论：甲基橙（pHep=4.00）Et=−0.20%误差大（橙色）甲基橙（pHep=4.4）Et=−0.08%误差小（黄色）酚酞（pHep=9.00）Et=0.020%误差小（微红色）因为pHsp=7.00，9更接近7。当有多种指示剂的变色范围落在突跃范围内，应尽可能选择变色点与计量点相一致(近)的指示剂。78第五章酸碱滴定法NaOH滴定HAPBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-]cep,NaOH

=[Na+]ep=[OH-]ep+[A-]ep－

[H+]ep

=[OH-]ep+（cepHA-[HA]ep-）－

[H+]ep

cep,NaOH-cep,HA=[OH-]ep－

[HA]ep－

[H+]ep

(二)强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)Et=×100%=

nNaOH-nHAnHA(cep,NaOH-cep,HA)Vepcep,HAVep×100%cep,NaOH-cep,HA

cep,HA=×100%≈cep,NaOH-cep,HA

csp,HA×100%79第五章酸碱滴定法Ringbon公式：pH=pHep-pHspHCl滴定B-，则为：

Et=

[H+]ep-[B-]ep

cspB

Et==10DpH–10-DpH10DpH-10-DpH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA滴定突跃范围在碱性范围内，则[OH-]ep＞＞[H+]ep80第五章酸碱滴定法例2

用0.1000mol/L的NaOH滴定0.10mol/L的HAc，终点时pHep=9.00，计算终点误差。解：[OH-]ep=1.0×10-5mol/L[H+]ep=1.0×10-9mol/LcHAc,ep=0.050mol/L81第五章酸碱滴定法影响一元弱酸（碱）终点误差因素1)反应完全程度，取决于Ka2）反应物浓度3）指示剂，△PH小，终点离计量点近，Et小82第五章酸碱滴定法终点误差总结质子条件物料平衡酸碱平衡近似处理Et计算式及林邦误差公式Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量83第五章酸碱滴定法主要内容：多元酸碱分步准确滴定的判据，多元酸碱滴定的基本原理。各计量点时指示剂的选择和滴定的终点误差计算。重点和难点：重点理解多元酸碱分步准确滴定的判据和各步指示剂终点时误差计算。第七节多元酸和混合酸的滴定84第五章酸碱滴定法即Ka要多大才能满足滴定要求，取决于△PH，Et

一、多元酸的滴定1、多元酸能分步滴定的条件:1)△lgKa足够大,若△pH=±0.2,则需2)被滴定的酸足够强,csp,1Ka1≥10-8★多元酸每一级解离的H+能否被准确滴定的条件:Et≈1%,△lgKa=4Et≈0.1%

△lgKa=6Csp,iKai≥10-8滴定突跃：∆pH

≥0.4pH，Et=±0.3%,★85第五章酸碱滴定法以二元酸为例:若将终点定为0.2个pH单位，TE％控制在0.3%以内，则Csp,1Ka1

≥10－8，Ka1/Ka2＞105，Csp,2Ka2

≤10－8可分布滴定，可准确滴至第一计量点；Csp,1Ka1

≥10－8，Ka1/Ka2＞105，

Csp,2Ka2

≥10－8时可分布滴定，可确定二两个终点；Csp,1Ka1

≥10－8，Csp,2Ka2

≥10－8，Ka1/Ka2＜105不可分布滴定，在第二计量点附近准确结束。

86第五章酸碱滴定法

H3PO4H++H2PO4-Ka1=10-2.12

H2PO4-H++HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H++PO43-Ka3=10-12.7NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）以三元酸为例:

Csp1•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞105

第一级能准确分步滴定

Csp2•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞105第二级能准确分步滴定

Csp3•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定

滴定的可行性判断

以上讨论，相对误差<±0.3%，若允许误差增大，条件就可以适当放宽。87第五章酸碱滴定法pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-88第五章酸碱滴定法第一计量点时：Na

H2PO4c=0.10/2=0.050mol/L

ⅰ）当cKa2

>20Kw，c<20Ka1可忽略水的酸式解离。得近似式mol/L

pHsp1=4.70第二计量点时：

Na2HPO4ⅱ)若cKa3≈20Kw,c>20Ka2，可忽略水的碱式解离

c=0.10/3=0.033mol/L

mol/L

pHsp2=9.66

若用酚酞为指示剂，终点出现过早.5121100.2][-+×=+=aaaKcKcKH89第五章酸碱滴定法NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)

pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

pHsp1=4.70pHsp2=9.66sp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pT=10.0)

MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)

PPNaOHTE％控制在0.5%以内90第五章酸碱滴定法有机酸的滴定用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/LH2C2O4。Ka1=5.9×10-3,Ka2=6.4×10-5。

按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。91第五章酸碱滴定法二、多元碱的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.62a]Cb•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定误差较大b]Cb•Kb2<10-8第二级不能被准确滴定1)滴定可行性的判断

例HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00ml）多元碱分步滴定的条件：1.必须符合直接滴定的条件

Cb•Kb1≥10-82.突跃能分开，能分步滴定Kb1/Kb2≥10592第五章酸碱滴定法(1)第一级CO32-被完全滴定后，溶液组NaHCO3两性物质提高第一计量点准确度的措施：采用同浓度的NaHCO3参比(色)，采用变色范围较小的混合指示剂，甲酚红与百里酚酞混合指示剂，变色范围8.2~8.4，终点颜色为粉红-紫，相当敏锐。误差从1%降至0.5%。用于一般的工业分析。93第五章酸碱滴定法甲基橙

Na2CO3作基准物标定HCl应采用第二计量点。(2)当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O

(CO2饱和溶液，H2CO30.04mol/L）第二计量点消除H2CO3影响的措施：近终点指示剂(甲基橙)变橙红色后，加热除去CO2，冷却后再滴至橙红色，一般需2~3次。94第五章酸碱滴定法pHsp2=3.90盐酸滴定碳酸钠:图5-11

±0.5%8.48.2甲酚红-百里酚蓝粉8.2-8.4紫3.9MOMR+溴甲酚绿红5.0-5.2绿因为H2CO3溶液的pH=3.9，加热除去CO2后是NaCl溶液，pH从3.9→7.0，滴定突跃增大，终点敏锐。pHsp1=8.3795第五章酸碱滴定法混合酸(or碱)能否分别滴定的条件2)若且时，则不能分别滴定，

只能滴定混合酸的总量。

三、混合酸(碱)的滴定（自学）1)时，可在较弱的酸(HB)的存在下滴定较强的酸(HA)；若，则可继续滴定第二种酸HB。

5HBHA8HA10/10211-³³aaaKcKcKc且96第五章酸碱滴定法（一）CO2的来源1．水中溶解的CO22．试剂中含有碳酸盐3．配制好的标准溶液部分吸收CO24．滴定过程中吸收CO2

引起误差的大小与终点时的溶液pH和淡定体系有关四、酸碱滴定中CO2的影响97第五章酸碱滴定法标定和测定用同一指示剂，并在相同的条件下进行用碱性范围内变色的指示剂(PP)：CO32-→HCO3-。CO32-作为一元碱参与反应，对结果无影响。1.NaOH试剂中或水中含CO2

有机酸标定NaOH:PP

CO32-

→HCO3-

测定有机酸:

PP

CO32-→HCO3-对结果无影响！

测定HCl或某弱酸:MO,MR

CO32-H2CO3

（二）CO2的影响对结果有影响！98第五章酸碱滴定法

2NaOH+CO2Na2CO3MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3+2H+

→H2CO31nNaOH＝1nH＋对结果无影响！PP（终点为碱性）：

Na2CO3+H+

→HCO3-

2nNaOH＝1nH＋

测得的c(HCl)024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-2.NaOH溶液在保存过程中吸收CO299第五章酸碱滴定法对于NaOH标准溶液，无论CO2的影响是发生在标定之前还是标定之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受到影响。选择在酸性范围内变色的指示剂是消除CO2对酸碱滴定的有效措施。100第五章酸碱滴定法3.溶液中CO2对指示剂终点颜色稳定性的影响CO2+H2O=H2CO3转化慢,变色不敏锐,99.7%0.3%

(1）PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点;(2)临近终点时加热煮沸除去CO2，冷却后再进行滴定。H2CO3分解慢,用MO为指示剂时剧烈摇动.101第五章酸碱滴定法第八节酸碱滴定方法的应用一、混合碱的分析

(一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定

双指示剂法

BaCL2法102第五章酸碱滴定法1.双指示剂法NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2

NaOHHCl/酚酞

NaClHCl/甲基橙

-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2

%×100msw(Na2CO3)%=MV2CHCl

Na2CO3=w(NaOH)%%100×ms()21-MVVCHClNaOHSp1:红色—微红，误差1%左右103第五章酸碱滴定法

Cmol/LHCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCl2

V2

HCl/酚酞

NaCl+H2O2.BaCl2法104第五章酸碱滴定法Na2CO3NaHCO3PPV1V2NaHCO3NaHCO3

MOH2O,CO2（二）纯碱中Na2CO3

和NaHCO3含量的测定HCl105第五章酸碱滴定法例：有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物,用HCl标准溶液滴定,以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HClV1mL;继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HClV2mL;由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可以用于未知碱的定性分析。106第五章酸碱滴定法混碱NaOH酚酞NaCl甲基橙