大二上物化课程课件第六章电化学

§6电化学电能

化学能电解电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。本章主要内容：

一电解质溶液

1.导电特点

2.离子的电迁移和迁移速率

3.电导

4.强电解质的活度及活度系数

二可逆电池

1.可逆电池及电动势的测定电极电势

2.可逆电池的热力学

3.电池的种类及电池电动势的计算

4.电池电动势测定的应用

5.生物膜电势⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学电动自行车2003年后普及,主要为铅酸蓄电池电动自行车采用的有以下四种动力蓄电池，即阀控铅酸免维护蓄电池、胶体铅酸蓄电池、镍氢蓄电池和锂离子蓄电池。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：PbO2(s)+2H2SO4(aq)+Pb(s)==2PbSO4(s)+2H2O(l)发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)电动汽车或双模(双动力)汽车国内比亚迪的F3DM国内比亚迪的纯电动汽车e6(2008年)甲醇燃料电池碱性条件总反应式：2CH4O+3O2+4OH-=2CO32-+6H2O正极：3O2+12e–+6H2O→12OH–负极：2CH4O-12e–+16OH~→2CO32-+12H2O酸性条件总反应同上正极：3O2+12e–+12H+→6H2O负极：2CH4O-12e–+2H2O→12H++2CO2多孔电极离子交换膜左边是氢氧燃料电池示意图电池表示式为在标准压力和所有pH范围内Li离子电池的工作原理负极：石墨，焦炭正极：

负极反应：正极反应：总反应：离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极6.1电解质溶液导电的特点电子导体:自由电子的定向移动.铝,铜;石墨—软炸弹1995年美国轰炸南联盟,蜘蛛网状,破坏电力设施.离子导体:离子的定向移动.阴离子,阳离子的定向移动(迁移).问题:常温常压下,纯净的NaCl(s)能否导电?Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②表示式（1）电流效率=×100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=×100%电极上产物的实际量理论计算应得量Faraday’sLaw法拉弟定律⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：

电极上发生反应的物质的质量m为：或F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol电子的电量。已知电子电量为=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1

根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的电荷绝对值必须相同。例如：一价电荷阴极

阳极三价电荷阴极

阳极二价电荷阴极

阳极例题：

通电于 溶液，电流强度，

析出 。已知。求：⑴通入电量

；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。解法一取基本粒子荷单位电荷：即解法二⑵t同上取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，实际上,注意n和z是有联系的,其乘积一定.⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。或§6.2离子的电迁移和迁移速率离子的电迁移现象电迁移率和迁移数

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。

设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。

两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。

现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。

通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。

如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。迁移速率用r+;r-或者u+;u-表示离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。

电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。

由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：此小节结束1．Hittorf

法

在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。

小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。Hittorf

法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。

在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。通电后，向上面负极移动，淌度比小，随其后，使界面向上移动。通电一段时间后，移动到位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。设毛细管半径为，截面积

与之间距离为，溶液体积 。迁移的电量为，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为 ，§6.3电导电导（electricconductance）电导是电阻的倒数，单位为或。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：电阻R=ρ·L/A,

ρ为电阻率它的倒数

κ

=1/ρ-----比电导or电导率单位为西门子·米-1

S/m则电导G=κ·A/L

电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数称为电导率。

电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。

电导率也就是电阻率的倒数：摩尔电导率（molarconductivity）用Lm或者Λm表示,

在距离1m面积1m2的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率用Lm或者Λm表示，单位为

是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。

例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：

为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。电导测定的装置

电导测定实际上测定的是电阻，常用的惠斯登电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。

接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。当然,现代的仪器已经数字化,直接显示几种类型的电导池：

电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电导池常数 单位是。

因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。

随着浓度下降，Λm

升高，通常当浓度降至 以下时，与Λm

之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率。

由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见 的与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。

德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：

这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。

例如，弱电解质醋酸利用这些关系式，从实验可测的量求不可测的量。对于强电解质，在浓度不太大时近似有对强电解质的稀溶液，近似（1）检验水的纯度

纯水本身有微弱的解离，和的浓度近似为， ，查表得（P255，表6-5解释104

）这样，纯水的电导率κ应为

事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。电导测量的各种应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1)用不同的离子交换树脂，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。

普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’sdilutionlaw）。（3）测定难溶盐的溶解度

运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。习题:P300,6-11,提示,注意C所取的单元题中的无限稀释摩尔电导率溶度积KSP=CBaCSO4(mol/dm3)2（4）电导滴定

在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物 均为沉淀本节完§6.4强电解质的活度及活度系数平均活度和平均活度系数离子强度当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：非电解质化学势表示式电解质化学势的表达式

强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，对任意价型电解质定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）b±,或m±从电解质的求对1-1价电解质式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。

从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：

德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。298K,A=0.509(mol/kg)-1/2

由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：

这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。本节告一段落.

van’tHoff因子

实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’tHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’tHoff因子或van’tHoff系数，用表示。非电解质电解质离子氛（ionicatmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。

对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：式中为离子的平均有效直径，约为 ，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，则弛豫效应（relaxationeffect）

由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。

在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。电泳效应（electrophoreticeffect）

在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。

考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：电导公式式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：§6.5可逆电池及其电动势的测定桥梁公式:R表示可逆，即适用于可逆电池化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池§6.5.1可逆电池的条件可逆电池的条件

电池有多种类型，是把化学能转变为电能的装置。据热力学关系式，在等温等压下，自由能的变化（ΔrG）T,P=－Wf,max

Wf,max—在电化学研究中仅涉及电功，则当反应进度为ξ＝1mol时（ΔrG）T,P=－nFE=－zEF

可逆过程在电池中的定义，放电是原过程，充电是逆过程，条件应该是：

1.电池经过放电之后，再进行充电时，必须有恢复原状的可能性。即放电与充电互为逆反应。------------物质可逆

2.当电池放电或充电时，E与E外相差无限小。即电流为无限小的情况下进行放电和充电。这就是说电池在接近平衡状态下，无限缓慢地进行放电或充电。放电时，E对E外做最大功，充电时，E外对E做最小功，且大小相等。原电池经放电和充电后本身复原，且环境没有留下永久性变化，也复原。

-------------能量可逆

我们来看看下面两种反应：

（1）当电池放电时，起原电池作用，

化学能→电能

当E稍小于E外时，对该电池进行充电，则起电解池的作用，电能→化学能

Zn2+Cu2+H2SO4CuZn(2)CuZnE外①、放电

Zn极Zn－2e－→Zn2+

Cu极Cu2＋＋2e－→Cu

原电池反应Zn＋Cu2＋→Zn2+＋Cu

②、充电Zn极Zn2+＋2e－→

Zn

Cu极Cu－2e－→Cu2＋

电解反应Zn2+＋Cu→Zn＋Cu2＋

两个反应互为逆反应将Zn、Cu极同时放入H2SO4溶液中

i、放电Zn极：Zn－2e－→Zn2+

Cu极：H++2e－→H2

Zn+2H+→Zn2++H2

ii、充电Zn极：2H++2e－→H2

Cu极：Cu－2e－→Cu2+

2H++Cu→Cu2++H2

两反应不是互为逆反应，不具备可逆电池条件

对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置§6.5.2电动势的测定AB为均匀的电阻,利用工作电池EW提供一个恒定的电流I,那么电势差V=IR与AH和AC的长度成正比.工作电源电位计检流计标准电池待测电池对消法测电动势的实验装置.电位计的核心是电阻电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。§6.5.3电池的书面表达DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)利用化学反应设计电池Ag++Cl-→AgCl(s)试利用此反应设计一个电池验证：(+)Ag++e-

→Ag(s)(-)Ag(s)+Cl-→AgCl(s)+e-Ag(s)|AgCl(s)|HCl(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)

净反应：Ag++Cl-→AgCl(s)净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：§6.6电极电势及可逆电池的种类

6.6.1电极电势产生的原因界面电势差1在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。界面:不同相之间的交界处.2不同金属间紧密接触产生的接触电势例如Cu/Zn不同金属电子的活动能力,扩散.3两种溶液间,离子的扩散,产生了液体接界电势盐桥:高浓度的KCl糊状物K+,Cl-浓度高且扩散速度快,液体接界电势最小化电池的电动势标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定即任意温度下的标准氢电极的电极电势为零（点）.

（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原

以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。氢标即以标准氢电极为参考标准或者基准点.“还原”的含意:不管实际情况如何,先将待测电极为正极,应该发生得到电子的反应.当然,如果E实测为负,表明实际上发生的是失去电子的反应,即得到电子的能力不如H+氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是电极反应的Nernst方程。当凝聚相为纯态,气体和溶液中的各物种的活度为1时,称为标准电极电势.见书中P272-273,表6-8生化标准电极电势,见P274,表6-9对于任一电池的电动势E,都可以由两个电极的电极电势计算出.如果没有液体接界电势或者使用了盐桥.以Cu/Zn电池为例.从电极反应到电池反应;从电极电势到E(板书)

可逆电极种类金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极

金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)⑴第一类电极电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O⑵第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)氧化-还原电极⑶第三类电极参比电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。因为所以图中的错误?汞和甘汞在内部的素瓷管中.本节完Yissum研究开发公司近日宣布将推出一款基于土豆涂层的固体有机电池。这款简易的、可持续的和强大的设备能够为全球很多电力供应不足的国家带来即时的、价格低廉的电力解决方案。这块显示出高效能的电池由锌、铜电极和煮熟的土豆片制成。土豆煮熟后发电能力比煮熟前有10倍左右提高，从而将供电时间延长至数日甚至数周。另外，无需置疑的是，土豆电池的成本也大大低于普通商用电池。这些研究发现已经刊登于2010六月版的《可再生与可持续能源》以及2010年月的《自然》杂志中的研究精华。6.7

可逆电池的热力学

在前面讲到的电池反应的自由能变化：

(ΔrG)T,P=－ZEF

----此即热力学与电化学相互联系的纽带。

6.7.1.能斯特（Nernst）方程

具体来讲，对于任意给定的电池反应

aA＋bB=gC＋hH

其摩尔反应自由能

ΔrGm=ΔrGm°+RT㏑Qa……活度商

从而就有：E=E°－RT/ZF㏑Qa…Nernst方程

----电动势与各组分活度之间关系

E是强度性质量？还是容量性质的量？

让我们来看看下面一个反应

Zn(s)+Cu(a1)→Zn2+(a2)+Cu(s)

其电极反应式：

其电极反应式：Zn(s)→Zn2+(a1)+2e

Cu2+(a2)+2e→Cu(s)

其Nernst方程：

如果我们把反应式写成如下形式：

1/2Zn(s)+1/2Cu(a1)→1/2Zn2+(a2)+1/2Cu(s)

则电极反应为：1/2Zn(s)→1/2Zn2+(a1)+e

1/2Cu2+(a2)+e→1/2Cu(s)

有：

比较以下，无论反应式如何写，而E是不变的。说明E为强度性质的量。

则有

此即可逆电池反应的热焓—反应热。

测得E及就可求ΔrHm。由于电动势的测量很准，可以用来研究热力学。

与ΔG=ΔH－TΔS比较，ΔrSm=－ZF

对于化学反应在电池中可逆进行时，其热效应：QR=T

ΔrSm=ZFT

6.7.2E的温度系数以及ΔH与ΔSE的温度系数以及ΔH与ΔS

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)E的值与反应方程的写法无关.本节完§6.8电池的种类及电池电动势的计算分类:一次电池和二次电池.后者可以反复充电.化学电池:总反应为化学反应.包括氧化-还原,沉淀等浓差电池:总反应为浓度或者压力的变化.也可以分为:化学电池;浓差电池浓差电池A.电极浓差电池1.2.3.B.电解质相同而活度不同(双液浓差电池)阳离子转移阴离子转移4.5.设计:江河入海口处,能量的利用?在江河入海口，由于淡水和咸水之间存在着透渗压力差，这种压力差所产生的能量称之为盐能。科学家计算，每条江河入海口的透渗压能相当于一个240米高的水位所产生的势能。世界上以约旦河注入死海的河口处的盐能最大，其能量相当一个500米高的大坝所造成的高水位势能。海水浓差电池的工作原理，就是在由多孔质隔膜（离子交换膜）隔开的两个容器中，分别地装入海水和淡水，并分别插入电极，便可在两极之间产生0.1伏左右的电压。只要把电路接通，就能够产生电流。

盐能发电电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：电池标准电动势判断对错:电池中,电池的总反应必然涉及电子的得失.液接电势（LiquidJunctionPotential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化的本页内容只需要了解.2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。对1-1价电解质，设：本页内容只需要了解.再谈盐桥盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。电池E的计算,回忆要求写出电极反应,总反应,E净(总)反应:方法一:不管电极实际情况,写出还原方式的电极电势,高减低,得到电动势.净(总)反应:两种方法，结果相同方法二:利用电池反应的Nerst方程式本节完§6.9E测定的应用举例1玻璃电极测量pH,封装在特制的玻璃中必须与另外一只电极组成电池现在有的已将甘汞电极与玻璃电极封装成一体玻璃电极构造(玻璃电极--甘汞电极):测量pHpH定义活度系数应用2：测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±KSP设计电池，使电池反应为应用3：求难溶盐的溶度积Ksp例如AgCl(s)本小节完.习题:P301,6-19规定KW设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-B.求水的电池Ⅱ:电池Ⅲ:§6.10生物电化学细胞膜电势生物细胞膜是一种特殊类型的半透膜.细胞膜内外的K+Cl-Na+等离子的浓度不同,因此产生的膜电势称为(细胞)生物膜电势.细胞膜对K+Cl-Na+等离子的通透性也不相同.不同的电流通过动物细胞膜,死的细胞和活的细胞的表现不同.生物膜电势的测量对于神经细胞,1943年,GoldmanPK+表示其对膜的穿透性,ext外,int内;余同生物膜电势的测量心电图的原理心肌收缩与松弛时,心肌细胞膜电势相应发生变化.心脏的总偶极矩也随之变化.心电图就是测量人体表面几组对称点之间因心脏的总偶极矩改变所引起的电位差随时间的变化,来检查心脏的工作情况.细胞膜水通道，以及离子通道结构和机理2003年的NOBEL化学奖介绍

彼得·阿格雷：美国科学家。1949年生于美国明尼苏达州小城诺斯菲尔德，1974年在巴尔的摩约翰斯·霍普金斯大学医学院获医学博士学位，现为该学院生物化学教授和医学教授。罗德里克·麦金农：美国科学家。1956年出生，在美国波士顿附近的小镇伯灵顿长大，1982年在塔夫茨医学院获医学博士学位，现为洛克菲勒大学分子神经生物学和生物物理学教授。科学贡献他们发现了细胞膜水通道，以及对离子通道结构和机理研究作出了开创性贡献。这是个重大发现，开启了细菌、植物和哺乳动物水通道的生物化学、生理学和遗传学研究之门。对生活的影响水溶液占人体重量的70％。生物体内的水溶液主要由水分子和各种离子组成。它们在细胞膜通道中的进进出出可以实现细胞的很多功能。水分子是如何进出人体的细胞的？了解这一机理将极大地帮助人们更好地认识许多疾病，比如心脏病、神经系统疾病等。他们的发现阐明了盐分和水如何进出组成活体的细胞。比如，肾脏怎么从原尿中重新吸收水分，以及电信号怎么在细胞中产生并传递等等，这对人类探索肾脏、心脏、肌肉和神经系统等方面的诸多疾病具有极其重要的意义。实际上，早在十九世纪中期，人们就猜想人体细胞一定存在用以传输水分的特别的通道。然而，直到1988年，才由阿格雷在分离一种膜蛋白上获得成功，约一年后，他明白了这个蛋白一定就是长期以来所寻求的水通道。这一决定性的发现打开了通向细菌、植物及哺乳动物体内水通道的生物化学、生理学以及遗传学等完整的系列研究之门。今天，学者们详知水分子通过细胞膜的方式并了解为何只有水分子能穿过而不是其他更小的分子或离子。现代生物化学在求解生命过程的基本原理方面已经深入到了原子的水平。另一种类型的膜通道是离子通道。离子通道在神经和肌肉应激系统中具有重要意义。当位于神经细胞表面的离子通道在来自邻近的神经细胞的化学信号的