多原子分中的化学键4567课件

主要步骤:H2+

的Schrödinger方程的变分求解

写出尝试变分函数:

代入变分积分

:E对ca,cb求偏导数来求极值,得到久期方程:

令久期行列式为0,求解,得到能量本征值(MO能级):

将能量本征值代入久期方程，并用归一化求得系数，即得本征函数(MO):5.4HMO法●共轭分子以其中有离域π键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：

1.分子多呈平面构型；

2.有特殊的紫外吸收光谱；

3.具有特定的化学性能；

4.键长均匀化。●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键模型难以解释。HMO(HückelMolecularObital)

共轭分子抓住了主要矛盾,简化问题1．采用的近似σ，

电子分开处理

σ-分离：

只针对

电子做量子化学处理

(1)p轨道

i

肩并肩

—MO电子近似(2)

电子的状态决定分子的性质p单电子薛定谔方程为

重叠积分S交换积分β（3）休克尔近似库仑积分α(突出了积分对键的贡献）

i

(P轨道)

能量为（轨道重叠引起的能量下降值）电子轨道能量Hückel行列式X的解波函数？？回代入久期方程AO

图形的相对大小由组合系数值定

相对位相由组合系数符号定

能级高低与轨道节面数成正比（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：

ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000(π)电荷密度（5）计算以下数据，作分子图(π键)键级ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448P12＝P34＝0.896对于丁二烯,

F1=F4=1.732-0.896=0.836

F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

自由价：表征原子剩余成键能力的相对大小ρiPijFi①自由基取代在自由价最大处发生反应；②亲电、亲核基团分别在电荷密度最大、最小处发生反应；③若电荷密度相同，均在自由价最大处发生反应。分子图的应用（自学）(3)判断分子化学反应活性（如取代反应）●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。丁二烯有顺、反异构体说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。4.丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。3.丁二烯的键长均匀化：C1C2C3C4146.8134.4134.4按定域键的模式,两个等价的二阶休克尔行列式

E1＝+

、E2＝-

p电子总能量为

ELp＝４×Ｅ1＝４＋４

离域能

DEp＝EDp-ELp＝0.472

HMO法的具体步骤：(1)设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道，按LCAO，得：(2)根据线性变分法，由

可得久期方程组：…，E的一元n次代数方程组,有n个解。3.环状共轭多烯的HMO法处理

对于单环共轭多烯分子

CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●当n=4m+2

时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。●当n=4m

时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。Huckel规则：用于判断平面单环共轭体系是否芳香性。电子总数满足n＝4m＋2

具有4m＋2个π电子的单环共轭体系为稳定的结构，具有芳香性平面构型的多环芳烃的HMO法处理：(1)萘(C10H8)萘的分子图实验测得萘分子键长数据▲从自由价看，位自由价为0.452，位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。▲从键长数据看，键长应和π键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。(2)薁(C10H8)薁的分子图▲薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是4m+2规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6个π电子，满足4m+2规则。(3)▲对于整个分子π电子数为12，不符合4m+2规则，但两个六元环各有6个π电子，符合4m+2规则，可看作两个苯环通过C—C单键相连。实验测定，C1—C2，C3—C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。HMO法的局限性(1)它被局限于只适用平面型共轭体系，且不包括s体系(2)休克尔近似是相当粗糙的

优点：图像清晰，计算十分简单，讨论共轭体系一般规律的适用性

单环体系：取半径为2β的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。

补充：直链和单环共轭体系离域分子轨道能量本征值的图解法A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法,不仅可以快速求解,而且可直观地看出:直链共轭烃不存在简并大π轨道,而在单环共轭烃中存在,其中,奇元环只有能量最低的大π轨道非简并,偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简并.例1.环戊二烯负离子例2.七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):例3.

环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.

直链共轭烃:

对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环;顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子;真实原子与环相接之处即为大π轨道能级：5.5离域π

键和共轭效应1.离域π键的形成和表示法●离域π键：

形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。●形成离域π键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的p轨道；π电子数小于参加成键的p轨道数的二倍。

●离域π键的表示：

离域π键用πnm

表示，n为原子数，m为电子数。●一些分子和离子形成离域π键的情况：π34π44

π66π1010π34π34π34π46π46π32

π1918●形成离域π键的两个条件不是绝对的：★有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。2.共轭效应●共轭效应：形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。●共轭效应对分子的影响：★影响分子的构型构象

单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。★影响分子的性质：电性：颜色：酸碱性：化学反应性3.

肽键●肽键：

一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中C—N键和相邻的C=O键中的π

电子形成离域的π键。(a)肽键及其键长

图5.10肽键结构示意图++---+(b)肽键π34中轨道叠加示意图4.

超共轭效应(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)●超共轭效应：

由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。如在CH3—CH=CH2分子中：sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5键型

C原子的杂化形式

C—C键长（ppm）C—C键能（kJ·mol-1）

表5.2在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与C—C键长和键能5.6

分子轨道的对称性和反应机理●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：

★前线轨道理论：

Fukui福井谦一提出。

★分子轨道对称守恒原理：

Woodward&Hoffman提出。1.有关化学反应的一些原理和概念●化学反应的实质：分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性；电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。●化学势决定化学反应的可能性和限度：

化学反应总是向化学势降低的方向进行。●化学反应速度决定于活化能的高低：

活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。

微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。●化学反应的条件：

加热、光照、催化剂等。2.前线轨道理论●前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。能量最高的被占轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。●前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。2.前线轨道理论●前线轨道理论的基本内容：分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。例：N2:HOMON2:LUMO

O2:HOMOO2:LUMO(a)(b)N2的2σg和O2的2p*

接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。N2的LUMO(1g)和O2的HOMO(2p*)对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，而且当O2的电子从反键轨道移出后，会增强O2分子原有的化学键，因此反应也很难进行。例：乙烯加氢反应ΔH=－137.3kJ·mol-1

(a)(b)(c)从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上该反应需要催化剂。前线轨道理论的分析结论：

当C2H4

分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当C2H4

分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称也不匹配，如图（a)和(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍（3d84s2）作催化剂，将H2的反键轨道和Ni原子的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C2H4

的LUMO结合，C2H4

加H2反应才可进行。如图（c)所示。例丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应Δ

这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如图所示：

（a)(b)3.分子轨道对称守恒原理●该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，σ

键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋σv对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。●分子轨道对称守恒原理的要点：反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量相近；对称性相同的相关线不相交。●在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。例1：

丁二烯型化合物Δ

顺旋对旋h

C2对称σV对称光照下的占据轨道，σ对称，对旋

闭环加热下的占据轨道，C2对称，顺旋

闭环vC2LUMOHOMOFMO32前线轨道的对称性:+1234SASA**SASASASASASA环丁烯丁二烯σvC2σvC2丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即可进行；欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将2上的电子激发到3才行。

画出分子轨道相关图，AAAASSSS1234**SAAASSAS1234**丁二烯顺式环丁烯v对旋丁二烯反式环丁烯C2顺旋反应中保持某种对称性，保持vor保持C2

把产物与反应物的能级按symmetry用相关线联结起来。例2己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3HOMO

4LUMOC2vvAS顺对能量高，加热禁阻能量低，加热允许3顺对光化学禁阻光化学允许4C2C2SASAASSASASASASAASSASASA

己三烯环己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加热—对旋

ASAASSAS1234AS5SA6光照—顺旋能级并不相等，只看顺序与对称性C2共轭多烯环合反应的规律：电子数MO对称性反应条件反应方式C2(顺旋)σ（对旋）4mSAAS∆h顺旋对旋4m+2ASSA∆h对旋顺旋5.6

分子轨道的对称性和反应机理

分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：

前线轨道理论

Fukui福井谦一提出。分子轨道对称守恒原理

Woodward&Hoffman提出。这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑.

日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann.荣获1981年诺贝尔化学奖.5.6.1有关化学反应的一些原理和概念●化学反应的实质：分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性；电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。●化学势决定化学反应的可能性和限度：

化学反应总是向化学势降低的方向进行。●化学反应速度决定于活化能的高低：

活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。

微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。●化学反应的条件：

加热、光照、催化剂等。

前线轨道理论认为，分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道对称性.对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可.

分子间HOMO与LUMO要相互作用、发生反应，须满足以下条件：(l)参与反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一分子的LUMO必须对称性匹配;(2)互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(~6eV)；(3)电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致.

5.6.2前线轨道理论(1)

双分子加成反应

例1.N2+O22NON2与O2接近时,可能发生两种情况:对称性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

2σg(i)N2的HOMO(2σg)与O2的LUMO(π2p*)作用(ii)O2的HOMO(π2p*)与N2的LUMO(lπg)作用N2LUMO

1πgO2HOMO

π*2p

对称性匹配.但电子需从电负性较高的O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ•mol-1

由下列动画可知,该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利):

例2.乙烯加氢反应C2H4HOMOπH2LUMOσ*两种方式均为对称禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氢反应乙烯加氢催化反应eeee

乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni.H2的σ*与Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：轨道对称性允许，加热即能进行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3

例3．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：C2H4HOMO

πC2H4LUMO

π*

例4．乙烯在基态下二聚化为环丁烷

通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应,第一个容易而第二个困难.根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑.在加氢反应中,呋喃起变化的部分只是Π44共轭体系而与O无关:

例5．呋喃的生成反应H2LUMOH2HOMO

呋喃HOMO呋喃LUMO

第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成,两种作用方式都是对称性允许的：

H2LUMOH2HOMO

呋喃HOMO呋喃LUMO

第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成,两种作用方式都是对称性禁阻的：

（2）共轭烯烃的电环化反应用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.

在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是ψ2。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：

丁二烯基态的HOMOψ2

请单击按钮观看动画

若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3

成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：

丁二烯激发态的HOMOψ3

请单击按钮观看动画激发态HOMO顺旋闭环基态HOMO对旋闭环己三烯衍生物的电环化反应

链状共轭多烯烃电环化反应的规律5.6.3分子轨道对称守恒原理

该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，σ

键骨架及取代基可不考虑.

在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，则反应容易进行。

(顺旋保持C2对称性，对旋保持σ对称性)

以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：（1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素——顺旋为C2，对旋为σ

——对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A.

强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元素在反应过程中会消失,导致MO失去对称性分类依据.例如：

轨道能级相关图理论

对旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于C2为对称.现在开始对旋

对旋到某一瞬间变为这样

此刻再对它施加C2操作

C2轴在对旋过程中会消失，对旋保持σ对称性可知它对于C2已变为非对称

点击动画按钮,用播放键分步观察

镜面在顺旋过程中会消失，顺旋保持C2对称性

顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2对于镜面反映为反对称.现在开始顺旋

顺旋到某一瞬间变为这样此刻再对它施加反映操作可知它对于镜面反映已变为非对称

点击动画按钮,用播放键分步观察（2）将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。在相关图上，按轨道对称性守恒要求：将反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应，画出相关线

保证相关轨道的对称性相同；相关轨道的能量相近；对称性相同的相关线不相交。

例1.丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许例2.丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻（3）若这种转化使产物每个成键MO都与反应物成键MO相关联，反应是对称性允许的；若反应物成键MO与产物反键MO相关联，则是对称性禁阻的.需把反应物的基态电子激发到激发态（光照），才能实现。因此，在加热条件下，丁二烯顺旋闭环是对称性允许的，对旋闭环是对称性禁阻的.

例3乙烯二聚反应

若用m分类,所有的轨道都是S,所以不可选用它.可选m1和m2作为轨道分类的对称元素.m1和m2的顺序任意,而一旦选定,就要按此顺序标记MO对称性.乙烯二聚反应相关图对称性禁阻5.7.1缺电子原子化合物的三种类型（1）缺电子原子与多电子原子或基团化合若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物,如H3NBF3

；若属于相同化合物，则可生成多聚分子，如（AlCl3)2。3c-4e氯桥键配位键5.7

缺电子多中心键和硼烷的结构

（2）缺电子原子与等电子原子或基团化合，生成缺电子分子Al2(CH3)6(隐氢图)B2H6

（3）缺电子原子与缺电子原子或基团形成的化合物，性质逐渐向金属键