羧酸及其衍生物课件

有机化学

ORGANICCHEMISTRY第十三章羧酸及其衍生物CHAPTER13Carboxylicacidandderivativesofcarboxylicacid第一节羧酸的结构、分类与命名结构分类根据分子中烃基的不同，可分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。根据烃基是否含有不饱和键，又可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。根据分子中羧基数目又可分为一元羧酸，多元羧酸等。

1由于p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。2羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易电离出质子（H+），表现为有一定的酸性（酸性比醇大）。命名甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)3,4-二甲基戊酸β,γ-二甲基戊酸2-丁烯酸(巴豆酸)9-十八碳烯酸(油酸)乙二酸(草酸)顺丁烯二酸(马来酸)环戊基乙酸苯甲酸(安息香酸)21453αβγα-萘乙酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)邻苯二甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸)环酮的氧化

腈的水解RCNRCOOH酯的水解RCOOR’RCOOH+R’OH卤仿反应用格氏试剂合成HNO3H+/H2ORMgBrRCOOMgBrRCOOHCO2无水乙醚H+/H2OH+/H2O物态常温常压下，十个碳以下的饱和一元羧酸是液体；高级饱和一元酸是石蜡状固体。脂肪二元酸和芳香酸都是结晶形固体。沸点分子量相近时，bp.排序：烃类、醚<醛、酮<醇<羧酸如：丙酮bp.＝56℃甲乙醚bp.＝8℃丙醇bp.＝97℃乙酸bp.＝118℃这是由于羧酸中的氢键比醇中的氢键更强。低级羧酸甚至在气态时也以二聚体缔合。溶解性饱和一元酸中，甲酸至丁酸都可与水混溶，随相对分子量增加，水溶性降低。可溶于有机溶剂中。芳酸的水溶性极微。密度饱和一元脂肪酸中，甲酸、乙酸密度大于1，二元酸和芳酸密度都大于1。第三节羧酸的物理性质C-ROH-OR-CO-HO==第四节羧酸的化学性质酸性酸性：无机强酸>

羧酸>

碳酸>

苯酚>

水>

醇应用：1鉴别羧酸；2将羧酸与其它中性有机物分离；3制肥皂。不同结构羧酸的酸性强度各不相同：结论：1羧基上连有推电子基，酸性，连有吸电子基，酸性。

2影响与取代基数目，距羧基的远近，诱导作用大小有关。pKa=2.5~5CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2O羧酸：HCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHBrCH2COOHpKa：3.774.742.861.262.90酸性排序：CH3CHCOOHCH3CHCOOHCH3CH2COOHCH3CCl2COOHClBr酯的生成反应特点：1反应可逆，为使反应正向有利，可以：a使原料之一过量；b不断移走生成物。2反应需要酸催化，一般用硫酸或苯磺酸。

3多数情况下，羧酸发生酰氧键断裂。即：酰胺的生成R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=OOOH2O++H-OR′R-COH=′=R-CORR-C-OH+NH3R-C-ONH4==-+OO=△OR-C-NH2+H2O+=COHHNH-C=NH-OO+H2OCH3COOH+Cl2CH2-COOH还原反应

注意：1反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。

2用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。

3还原不饱和酸时不会影响双键。α-氢的卤代应用：用于制备一些取代羧酸或不饱和羧酸LiAlH4R-COOHRCH2OHBr-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBr光照或PPCl-Cl-Cl-C-COOHCl-Cl2Cl-CH-COOHPPPCl-Cl2PP脱羧反应

这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。当一元羧酸的α-碳原子上连有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应。

CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O热熔Cl3C-COOHCl3CH+CO2↑△HOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2↑△CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OO酯的命名：某酸某酯多元醇的酯命名为：某醇某酸酯，如：酰胺的命名:某酰基胺，若N上有取代基，则标记为N-某基CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯CH3-C-NH2-CONH2-CH2CH2CONH2O=乙酰胺苯甲酰胺3-苯基丙酰胺CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=C2H5CH3-CONN-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙二醇二乙酸酯物理性质物态：低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。大多数酯则是有令人愉快的香味的液体。大部分酰胺是无气味的固体。沸点：酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比羧酸高得多。这是因为酰氯、酸酐和酯的分子间没有氢键，而酰胺分子间则可以以强的氢键缔合。溶解性：酰氯和酸酐遇水即分解为羧酸；酯在水中溶解度较小，而酰胺则可溶于水。RCO=HNHHHCO=NRH-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=bp.：195℃182℃153℃化合物丁酰氯乙酸乙酯乙酸酐丁酰胺丁酸戊酸分子量78.5881028788102沸点(℃)10277139.6216154186化学性质分子中都存在p-π共轭，结构上的这种相似，决定了它们性质上的相似。水解..R-C-OH+HClO=（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加热、加酸、碱催化剂）R-C-OH+NH3↑O=（长时间加热回流、且加酸、碱催化剂）反应速度递增R-C-OH+R/-C-OHO=（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OR/O=+H2ONaOHR-C-ONa+R/OHO=皂化反应氨解

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=反应速度递增R-C-NH2O=R/NH2(过量）R/2

NH(过量）R-C-NHR/O=R-C-NR/2O=+NH3+NH3羧酸衍生物与格利雅试剂的反应

酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃基叔醇的方法。如：

反应难以停留在生成酮的阶段。还原反应R-C-Cl

RCH2OHO=LiAlH4R-C-O-C-R

2RCH2OH

O=O=R-C-OR/

RCH2OH+R/OH

O=R-C-NH2RCH2NH2

O=R-C-NHR/

RCH2NHR/O=R-C-NR/2RCH2NR/2O=R-C-OR/

RCH2OH+R/OH

O=Na,C2H5OH霍夫曼降级反应

非取代酰胺与NaOCl、NaOBr的碱溶液作用，脱去羰基而生成伯胺，在反应中少了一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。是制备伯胺的一个方法。如：酯缩合反应

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαC2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯第六节β-二羰基化合物β-二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物。叫做β－二羰基化合物，如：乙酰丙酮2,4-戊二酮3-丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯分子中的亚甲基对于两个羰基来说都是