分析化验 分析规程 氰化物的测定

方法一硝酸银滴定法适用范围本方法适用于CN-含量在0.25〜100mg/L间含氰污水中CN-的测定。分析原理向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH=4的条件下加热蒸馏，简单氰化物和部分配合物（如锌氰配合物）均以氰化氢形式被蒸馏出，并用氢氧化钠溶液吸收。用硝酸银标准滴定溶液滴定吸收液中的氰离子，生成可溶性的银氰配离子［Ag（CN）2-］。过量的银离子与试银灵指示液反应，溶液由黄色变为橙红色，指示终点的到来。试剂和仪器3.1试剂3.1.1硝酸银标准滴定溶液［C（AgNOJ=0.01mol/L。（临用前配制）150g/L酒石酸溶液。称取15g酒石酸，溶于水后，稀释至100mL。（有效期六个月）0.5g/L甲基橙指示液。称取0.05g甲基橙，溶于70°C的水中，冷却，稀释至100mL。（有效期六个月）100g/L硝酸锌［Zn（NOJ2・6H2O］溶液。称取10g硝酸锌［Zn（NO3）2・6H2O］,溶于水后，稀释至100mL。侑效期六个月）20g/L或40g/LNaOH吸收液。称取20g氢氧化钠（AR），溶于水后，稀释至1000mL，浓度为20g/LNaOH吸收液。（有效期六个月）称取40g氢氧化钠（AR），溶于水后，稀释至1000mL，浓度为40g/LNaOH吸收液。（有效期六个月）3.1.6试银灵指示液称取0.02g试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹宁）溶于100mL丙酮中，贮于棕色瓶中，置于暗处，有效期一个月。3.2仪器3.2.1500mL蒸馏烧瓶。3.2.2蛇形或球形冷凝管。323可调电炉（600W或800W）。250mL锥形瓶（用作吸收瓶）。10mL棕色酸式滴定管。操作步骤4.1氰化氢（HCN）的蒸出和吸收4.1.1量取过滤后水样200mL,移入500mL蒸馏烧瓶中（若氰化物含量较高。可酌量少取，加水稀释至200mL）,加数粒玻璃珠。4.1.2往吸收瓶（250mL锥形瓶）中加入20mL20g/LNaOH溶液作为吸收液。将蒸馏烧瓶、冷凝管、吸收瓶和接引管依次连接，并使接引管下端插入吸收液液面以下。检查各连接部位，使其严密。4.1.4从蒸馏烧瓶顶端加入10mL硝酸锌溶液，7〜8滴甲基橙指示剂，迅速加入5mL酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色，打开冷却水，以2〜4mL/min馏出液速度进行加热蒸馏。4.1.5,当吸收瓶内溶液体积接近100mL时停止蒸馏。用少量水洗冷凝管和馏出液导管后，取下锥形瓶，用水稀释至100mL标线处。此即水样的碱性馏出液A。空白蒸馏及吸收按4.1.1〜4.1.5操作，用试验用水（200mL）代替样品进行空白试验，得到空白试验流出液B。样品测定4.3.1于100mL水样的碱性流出液A中加入0.2mL试银灵指示剂，摇匀。用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色时，即为终点，计录用量V1(mL)。4.3.2于100mL空白试验馏出液B中加入0.2mL试银灵指示液，其余按4.3.1进行，记录用量V2(mL)。分析结果水样中氰化物的含量(以CN-计)按下式计算：2C (V-V)x26.02CN-(mg/L)=——(AgNO3)_°2 x1000式中：2—与1molAg+完全发生配位反应时所需CN-的摩尔数；C---硝酸银标准溶液浓度，mol/LV1---测定试样时，硝酸银标准溶液用量，mLV2 空白试验时，硝酸银标准溶液用量，mL26.02—氰离子(CN-)的毫摩尔质量，g/mol；V—取水样体积，mL。注意事项6.1吸收液要始终保持pH大于11,当吸收液pH小于11时，滴定终点不敏锐，也有可能造成吸收不完全，结果偏低。氰化物不稳定，取样后应尽快进行分析。不能立即进行时，要加入氢氧化钠，把pH调至12以上并冷藏。含有高浓度碳酸盐的水样，在加酸蒸馏时释放出大量的二氧化碳，从而影响蒸馏，同时也会使吸收液中的氢氧化钠含量降低。采集此类水样后，在搅拌下，慢慢加入熟石灰，使其pH提高到12〜12.5，沉淀后取清液蒸馏测定。6.4若水样中含有大量NO2-时，将干扰测定。可加入适量氨基磺酸使之分解。通常每1.0mgNO2-需25mg氨基磺酸。氰化氢剧毒，故蒸馏操作严密不漏气，并应在通风橱内进行。根据水样蒸馏时产生挥发酸的多少，决定吸收液氢氧化钠的浓度和用量，并在做空白试验时应选用相同的碱液。6.7少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。6.8若样品中含有少量硫化物（S2-<1mg/L）,可在蒸馏前加入2mL0.02mol/L硝酸银溶液。当大量硫化物存在时，需调节水样PH>11，加入碳酸镉粉末，与硫离子生成黄色硫化镉沉淀。反复操作，直至硫离子除尽（取1滴处理后的溶液，放在乙酸铅试纸上，不再变色）。将此溶液过滤，沉淀物用O.1mol/L氢氧化钠溶液以倾泻法洗涤。合并滤液与洗涤液，供蒸馏用，要防止碳酸镉用量过多，沉淀处理时间不可超过1小时，以免沉淀物吸附氰化物或络合氰化物。6.9含有CN-和Ag+的溶液注意收集处置，不要造成二次污染。7备注本规程参照GB7487—87编制。方法二异烟酸—吡唑啉酮比色法适用范围本方法适用于CN-含量在0.004〜0.25mg/L间的饮用水、地面水、生活污水和工业污水中CN-含量的测定。分析原理在中性条件下，水样中氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，再与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，此染料与氰化物的含量成正比，进行比色测定，在638nm波长进行吸光度测定。试剂和仪器试剂1g/L氢氧化钠溶液。称取0.1g氢氧化钠，溶于水，稀释至100mL。（有效期六个月）20g/L或40g/LNaOH吸收液。称取20g氢氧化钠（AR），溶于水后，稀释至1000mL，浓度为20g/LNaOH吸收液。（有效期六个月）称取40g氢氧化钠(AR)，溶于水后，稀释至1000mL，浓度为40g/LNaOH吸收液。(有效期六个月)磷酸盐缓冲溶液(pH=7)称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠于烧杯内,加水溶解后，稀释至1000mL，摇匀。于冰箱中保存。(有效期三个月)10g/L氯胺T溶液称取0.5g氯胺T(C7H7ClNNaO2S^3H2O)溶于水，稀释至50mL后摇匀。贮存于棕色瓶中，临用前配制。异烟酸—吡唑啉酮溶液异烟酸溶液称取1.5g异烟酸(C6H6NO2)溶于24mL20g/LNaOH液中，加水稀释至100mL。(有效期六个月)吡唑啉酮溶液称取0.25g吡唑啉酮［3—甲基T—苯基一5—吡唑啉酮，C10H10ON2］溶于20mLN，N—二甲基酰胺［HCON(CH3)2冲。(有效期六个月)异烟酸—吡唑啉酮混合液临用前，将3.1.5.1与3.1.5.2按1+5混匀即可。3.1.6氰化钾(KCN)标准贮备液配制称取0.25g氰化钾(注意剧毒!)溶于1g/L氢氧化钠溶液中，并用1g/L氢氧化钠溶液稀释至100mL摇匀，避光贮存于棕色瓶中。标定吸取10.00mLKCN贮备液于250mL锥形瓶中，加入50mL水和1mL20g/LNaOH溶液，加入0.2mL试银灵指示液，用0.01000mol/LAgNO3标准溶液滴定到溶液由黄色变为橙红色，记录AgNO3标准溶液的用量V1(mL)同时另取10mL实验用水代替KCN贮备液做空白试验，记录AgNO3标准溶液的用量V2(mL)。计算氰化钾标准贮备液中CN一勺含量按下式计算：

CN-(mg/L)=2C(CN-(mg/L)=2C(AgN1210.003.1.7氰化钾标准中间溶液(10.00ugCN-/mL)3.1.7.1配制500mL溶液所需KCN标准贮备溶液的体积V(mL)：10.00X500V= Tx1000式中：T-1mLKCN贮备液含CN-的毫克数，mg；配法准确吸取VmLKCN贮备液于500mL棕色容量瓶中，用1g/LNaOH溶液稀释至标线摇匀。3.1.8氰化钾标准工作液(1.00ug/mL)吸取10.00mL标准中间溶液(lO.OOugCN-/mL)于100mL棕色容量瓶中，用1g/LNaOH溶液稀释至标线后摇匀。仪器3.2.1分光光度计及10mm玻璃比色皿。25mL玻璃具塞比色管。恒温水浴。500mL全玻璃蒸馏装置。操作步骤4.1标准曲线的绘制4.1.1取8支25mL具塞玻璃比色管，依次加入KCN标准工作溶液(1.00ugCN-/mL)0，0.20，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL，再各加1g/LNaOH溶液至10mL。4.1.2向各比色管中加入5mL磷酸盐缓冲溶液后混匀。迅速加入0.2mL氯胺T溶液，立即盖塞子并混匀，放置3〜5min。向各比色管中加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀。加水稀释至标线，摇匀。在25〜35°C的水浴中放置40min。4.1.4在分光光度计的638nm波长下，用10mm比色皿，以零浓度空白管作参比测定各吸光度。

4.1.5以吸光度为纵坐标，相应的CN-质量（ug）为横坐标绘制标准曲线。4.2样品的测定氰化氢的蒸出和吸收与方法一4.2完全相同，得到样品馏出液A。空白蒸馏吸收与方法一4.2完全相同，得到空白馏出液B。4.2.3样品馏出液A及空白馏出液B的测定423.1分别吸取lO.OOmL馏出液A和10.00mL馏出液B于两支25mL具塞玻璃比色管中，然后按标准曲线绘制步骤的4.1.2〜4.1.4操作，测定二者的吸光度值。从标准曲线上查出或按其一元线性回归方程求出相应的氰化物含量，“g。分析结果水样中氰化物含量按下式计算：CN-(mg/L)CN-(mg/L)二a bX1V V2式中：ma--查出或求出的试样中CN-的质量，ug；mb--查出或求出的空白试样（即馏出液B）中的CN-的质量，ug；V--样品的体积（蒸馏时所取水样的体积），mL；V1--试样馏出液A的总体积，mL；V2--显色及测定时所取馏出液A的体积，mL。注意事项6.1由于HCN易于挥发且剧毒，故从加缓冲液后，每一步都要迅速操作，随时盖紧塞子，并尽量在通风橱内进行操作。6.2为降低试剂空白值，配制吡唑啉酮溶液时，应选用无色的N，N一二甲基甲酰胺作溶剂。6.3本法适用于含CN-小于1.0mg/L以下的水样，含CN-在1.0mg/L以上的水样宜用方法一测定。6.4水浴温度与显色时间对测定结果影响较大，要严格控制。6.5氯胺T和异烟酸一吡唑啉酮显色剂容易失效，需临用时配制，低温下保存。6.6试验温度低时，磷酸盐缓冲溶液会析出结晶，导致溶液pH值的改变。因此