有机化学第八章卤代烃

有机化学第八章卤代烃第1页，共53页，2023年，2月20日，星期五§8.1卤代烃定义、分类和命名1.分类：

按含卤原子种类分类：氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃

按含卤原子数目分类：一卤代烃多卤代烃等

按烃基类型分类：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香烃卤代烃

根据卤原子相连的碳原子不同分类：伯（一级）卤代烃仲（二级）卤代烃叔（三级）卤代烃第2页，共53页，2023年，2月20日，星期五2、命名

系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。例：第3页，共53页，2023年，2月20日，星期五1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：

2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原子为取代基。第4页，共53页，2023年，2月20日，星期五3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例：

第5页，共53页，2023年，2月20日，星期五4)、简单卤代烃命名：多卤代烃：

CHCl3(氯仿)CHI3（碘仿）全氟代烃：

CF3CF3CF3

(全氟丙烷)第6页，共53页，2023年，2月20日，星期五5）手性分子的命名（s)-3-甲基-1-溴戊烷（R)-2,3-二甲基-3-氯戊烷第7页，共53页，2023年，2月20日，星期五§8.2卤代烃的制备1.烃的卤代：

由烷烃卤代制备卤烷，目前工业上虽有一些应用，特别是甲烷的氯代，通过调节原料比例和反应条件，可制备一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，但在实验室内通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物。烷烃的溴代反应比氯代困难，碘代反应更难，一般不易由烷烃碘代来得到碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为较强的还原剂，能使反应逆向进行。

光照ＣH2＝CH－CH3

＋

NBS→ＣH2＝CH－CH2Br第8页，共53页，2023年，2月20日，星期五2.不饱和烃与HX或X2加成

第9页，共53页，2023年，2月20日，星期五

3.从醇制备1）.醇与氢卤酸反应：可逆反应，增加反应物浓度并除去生成的水，可以提高卤烷的产率。

R一OH+HX→RX+H2OHI是强酸，Iˉ是强亲核试剂，与醇的反应很容易进行；HBr与醇反应必须有硫酸参加；HCl(浓)还需要无水Zncl2催化。第10页，共53页，2023年，2月20日，星期五2）醇与卤化磷的反应

ROH+PX3--------RX

这是制备溴烷、碘烷的常用方法。通常PBr3PI3不必事先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热，生成的PX3立即与醇作用，这样制得的碘烷产率高达90%。

ROH+PCl5--------RCl+POCl3+HCl

伯醇生成氯烷时一般用五氯化磷，{因其与PCl3作用产生副反应生成亚磷酸酯P(OR)3}第11页，共53页，2023年，2月20日，星期五

3）、醇与亚硫酰氯（氯化亚砜）的反应。

ROH+SOCｌ2---------RCｌ+SO2

↑+HCl↑

这个反应的优点不仅反应速度快，而且此法产率高（90%），纯度高，副产物都是气体，容易和氯烷分离。溴化亚砜不稳定，难以得到，此法只能制备氯烷。氯化亚砜：无色或淡黄色发烟液体，有强刺激性气味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氢。对有机分子中的羟基有选择性取代作用。氨苯砜俗称:二氨基二苯砜，双氨基双苯砜，砜类抑菌剂第12页，共53页，2023年，2月20日，星期五

卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应-电子发生偏移，X

起吸电子作用。诱导效应因键链原子极性不同而引起电子沿着键链向某一方向移动的效应称为诱导效应§8.3卤代烃的化学性质脱卤化氢而发生消除反应E

第13页，共53页，2023年，2月20日，星期五一、卤代烷的亲核取代反应

（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）底物

(substrate)负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂：

至少含有一对未共用电子对X称离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。1.亲核取代反应亲核试剂：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子第14页，共53页，2023年，2月20日，星期五与负离子型亲核试剂的反应（接下页）第15页，共53页，2023年，2月20日，星期五（接上页）伯卤代烃第16页，共53页，2023年，2月20日，星期五

与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应第17页，共53页，2023年，2月20日，星期五⑴、卤烷水解

卤烷与水作用可水解生成醇，这个反应是可逆的。并且可能存在副反应（消除反应），立体化学不确定。通常情况下，卤烷水解进行得很慢。为了加快反应速度和使反应进行完全，常常将卤烷与强碱的水溶液共热来进行水解。这里OH－是比水更强的亲核试剂，所以反应容易进行。

RX＋

H2O/NaOH→ROH+NaX△

反应中生成的HX可被碱中和，从而加速反应并提高醇的产率。一般卤烃由醇制得，因此反应似乎没有什么价值，但实际上一些比较复杂的分子引入一个羟基要比引入一个卤素困难。因此在合成上往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。––

Na2CO3/H2OClCH2–CH=CH2

———>HOCH2–CH=CH2第18页，共53页，2023年，2月20日，星期五⑵与氰化钠的作用

卤烷与氰化钠在醇溶液中加热回流反应，生成腈。

RX＋

NaCN/醇→RCN

腈＋NaX

△氰基-CN是腈类化合物的官能团，通过以上反应，分子中增加了一个碳原子，在有机合成中作为增长碳链的方法之一。

RX不易用叔卤代物.

H+

RCN+H2O→RCOOH

△⑶与氨作用

氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷和过量的氨作用可制得伯胺。

RX

＋

NH3(过量)→RNH2

伯胺

第19页，共53页，2023年，2月20日，星期五

⑷、与醇钠作用(威廉姆森合成法）卤烷与醇钠的作用可制得醚，反应中用的卤烷，一般是指伯卤烷。

RX＋ＮaOR/→ROR/

＋ＮaX醚否则易发生消除反应

⑸、与炔钠作用

RX＋

R/C≡CNａ-------R/C≡CR炔同样反应要求是伯卤代物，否则易发生消除反应。⑹、与硝酸银作用

RX＋

AgNO3---RONO2

＋

AgX↓

烷基硝酸酯此反应用于卤烃的鉴定.反应活性次序：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷第20页，共53页，2023年，2月20日，星期五

取代反应小结

R－X为重要有机中间体（intermediates）第21页，共53页，2023年，2月20日，星期五2.

亲核取代反应的竞争

⑴.SN1和SN2

①SN1

：实验证明叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度仅与卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂OH－的浓度无关。

反应机理=k1[(CH3)3CBr]第22页，共53页，2023年，2月20日，星期五

碳正离子

在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。第23页，共53页，2023年，2月20日，星期五SN1反应能量变化第24页，共53页，2023年，2月20日，星期五②SN2实验证明，溴甲烷的碱性水解反应速度不仅与卤烷浓度成正比，也与碱的浓度成正比。

第25页，共53页，2023年，2月20日，星期五

在决定反应速度的这步骤中，新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两种分子中，因此它是双分子亲核取代反应SN2

。

第26页，共53页，2023年，2月20日，星期五SN2反应能量变化第27页，共53页，2023年，2月20日，星期五SN1和SN2反应不是绝对的，在一个反应中两种反应往往并存，只不过一种占优势，一种不显著。第28页，共53页，2023年，2月20日，星期五⑵.影响SN1和SN2反应速度的因素

①形成碳正离子稳定性的影响碳正离子稳定性3０＞2０＞1０

SN1经过碳正离子过程。因此，叔卤化烷有利于SN1。

在极性很强的甲酸水溶液中，反应按SN1进行相对速率11.745100000000第29页，共53页，2023年，2月20日，星期五②.空间位阻影响：SN2从反面进攻，因此空间位阻小有利于SN2，空间位阻对SN1基本无影响。相对速率

在极性较小的丙酮溶液中,，反应按SN2进行相对速率150001001很小第30页，共53页，2023年，2月20日，星期五

③离去基团的影响：R一X好的离去基团有利于SN1，当然也利于SN2

离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越是好的离去基团。

如I－，

Br－，

Cl－，F－都是好的离去集团

离去基团离去性强弱I－＞

Br－＞

Cl－＞F－无论SN1、SN2，反应速度RI＞RBr＞RClOH－

,

OR－

,NH2－,NHR－等碱性较强，一般不宜被置换，是差的离去集团。第31页，共53页，2023年，2月20日，星期五④亲核试剂Nu－的影响：亲核性越强越有利于SN2,与SN1无多大关系，而亲核试剂的亲核原子相同时，其亲核性与碱性往往一致，亲核试剂的亲核性强弱还与可极化性有关,在质子性溶剂中亲核试剂的亲核性强弱顺序：

I－＞

Br－＞

Cl－＞F－

而碱性强弱顺序相反

亲核试剂第32页，共53页，2023年，2月20日，星期五⑤溶剂的影响：溶剂极性强、质子型溶剂有利于SN1.

弱极性质子型溶剂和极性非质子型溶剂如二甲基亚砜等对SN2有利。第33页，共53页，2023年，2月20日，星期五烯丙基卤代烃和苄基卤代烃SN1和SN2反应中都很活泼。例题：将下列化合物按反应速率大小排列按SN1CH3

∣

CH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CBrCH3CH2CHBr(2)按SN2

CH3CH2CH2Br(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2Br第34页，共53页，2023年，2月20日，星期五

3.SN1和SN2反应的立体化学

①SN1产物部分外消旋化。因亲核试剂的进攻发生在卤离子完全离开正碳离子的近旁之前，因而在某种程度上离去离子遮住了正碳离子的前面，使之不受进攻，结果背面进攻占优势。也有的情况几乎完全外消旋化。第35页，共53页，2023年，2月20日，星期五SN1产物部分外消旋化第36页，共53页，2023年，2月20日，星期五②SN2反应进行时有完全的立体化学转化，称为瓦尔登转化。象大风中雨伞的翻里向外。第37页，共53页，2023年，2月20日，星期五4.SN1重排反应：第38页，共53页，2023年，2月20日，星期五

亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理：SN1

和SN2

SN1机理：♣单分子取代，二步机理（异裂反应）

♣反应速率＝

k[RX]

♣中间体——碳正离子

♣手性底物反应发生消旋化

——外消旋体

第39页，共53页，2023年，2月20日，星期五SN2

机理：♣双分子取代，一步机理（协同反应）

♣反应速率＝k[RX][Nu-]

♣手性底物反应发生构型转换第40页，共53页，2023年，2月20日，星期五取代反应，SN2orSN1进攻b位氢进攻a位碳

二、卤代烃的消除反应:从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应叫消除反应，用E表示。

一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）b－消除反应制备烯烃的方法之一脱卤化氢脱卤素第41页，共53页，2023年，2月20日，星期五1）.E1机理（单分子消除机理）：两步反应

碳正离子中间体1.消除反应E1和E2这里碱基不是进攻碳正离子，而是进攻β-H并夺走质子,α-C和β-C之间形成双键.反应速度v=k×［RX］,与［B:–］浓度无关.决定反应速度的一步只有一种分子参与反应，称单分子消除反应，记为E1。亲核试剂如果进攻a-C则发生亲核取代反应SN1.第42页，共53页，2023年，2月20日，星期五第43页，共53页，2023年，2月20日，星期五2）.E2机理（双分子消除机理）：五中心过渡态此称为双分子消除反应，记为E2.第44页，共53页，2023年，2月20日，星期五

旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征

v＝k×[RX]×[B:]亲核试剂如果进攻a-C则发生亲核取代反应SN2.第45页，共53页，2023年，2月20日，星期五

2.影响E1与E2的因素

①试剂的影响:

B:ˉ碱性强、浓度大，有利于E2,对E1无影响②形成碳正离子稳定性的影响:

叔卤代物，易形成稳定的碳正离子有利于E1。而叔卤代物大多有更多的β-H，有利于E2

。所以绝对占优的E1反应，一般只发生在叔卤代物并碱性较低的溶液中。伯卤烷发生消除反应较难，当伯卤烷β-C上支链增多时，E2消除反应活性相应增大。③

溶剂极性的影响：溶剂极性大有利于E1，不利于E2。因为溶剂极性大有利于E1过渡态中的电荷集中(极性增大），而不利于E2过渡态中的电荷分散（极性减小）。极性小的溶剂则反之。由于E1、SN1均经过正碳离子的过程，一般有利于SN1的条件也有利于E1。

第46页，共53页，2023年，2月20日，星期五3.E1与