有机化学习题和答案版化学课件

杂环化合物的分类和命名；五元、六元杂环化合物的结构和性质；稠杂环化合物，喹啉的制法；了解生物碱、毒品的种类与危害。呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质；吡啶、喹啉的结构和性质。杂环化合物包括：非芳香杂环和芳香杂环两类。

杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，还有其他原子的化合物。

常见的杂原子是O、N、S。环状酸酐、内酯、内酰胺等，由于它们的环容易打开，性质和开链化合物相似，习惯上不看作杂环化合物。

习惯上把各种氢化的杂环，看作杂环的衍生物，而把呋喃、吡啶等具有芳香性结构的杂环，称为母核。杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。

草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；

动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环。１

分类

按照环的多少可以分为单杂环和稠杂环两大类。

呋喃

furan

吡咯

pyrrole

噻吩

thiophene

噻唑

thiazole

咪唑

imidazole

吡啶

pyridine

嘧啶

pyrimidine

①单杂环五元杂环：

六元杂环：

②稠杂环：喹啉

quinoline

吲哚

indole

嘌呤

purine

苯并吡喃盐

benzopyran是由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。(1)

杂环母核２命名

音译命名法：按照IUPAC推荐的的俗名或半俗名，用2~3个汉字音译，使用带口字旁的同音汉字。系统命名法：把杂环化合物母核，看作是相应的碳环化合物中碳原子被杂原子代替而成的产物。

氮杂-2,4,6-环庚三烯

azacyclohepta-2,4,6-triene

氧杂-2,4-环戊二烯(呋喃)

oxacyclopent-2,4-diene

(2)

原子的编号含有一种杂原子：应使杂原子的编号最小。

呋喃

furan

12345嘧啶

pyrimidine

12345612含有两种以上杂原子：①让杂原子的位号尽可能小；②当两个杂原子不相同时，价数小的在前，大的在后；③价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。

3451,2,3-噁二唑

1,2,3-oxadiazole

常见杂原子编号的优先顺序：O、N、S。噻唑

thiazole

12345异喹啉

isoquinoline

嘌呤

purine

例外：有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。

3-甲基吡啶

3-methylpyridine

2-呋喃甲醛

2-furaldehyde

当杂环上有取代基时，取代基的位置从杂原子算起。

5-(β-羟乙基)-4-甲基噻唑5-(β-hydroxyethyl)-4-methylthiazole4-氨基嘧啶

4-aminopyrimidine１呋喃、吡咯、噻吩的结构sp2杂化

结构特点：杂原子共轭效应是供电子的，诱导效应是吸电子的。杂原子是sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环，因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。这三种杂环π电子数为6个，符合休克尔规则。都具有一定的芳香性。芳香性顺序：苯>噻吩>吡咯>呋喃，这与杂原子电负性顺序相反。苯噻吩吡咯150.3121.387.8呋喃66.9这三种杂环都具有共轭二烯烃结构，芳香性最弱的呋喃可以顺利地进行双烯合成反应。电负性：S2.6，N3.0，O3.5。离域能/kJ·mol-1：２呋喃、吡咯、噻吩的性质

(1)

主要物理性质和鉴别呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。噻吩：无色液体，不溶于水。在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。吲哚醌

红外光谱：

呋喃、吡咯、噻吩的C—H伸缩振动：3077~3303cm-1。

吡咯的N—H伸缩振动：非极性稀溶液中在3495cm-1有一尖锐的峰；浓溶液中在3400cm-1出现一宽峰。

环伸缩振动(骨架振动)：1600~1300cm-1处出现2~4个峰。

呋喃的红外光谱：

1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-1C—H伸缩振动：3160cm-1环伸缩振动：吡咯的红外光谱：1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1C—H伸缩振动：3100cm-1N—H伸缩振动：3400cm-1；环伸缩振动：噻吩的红外光谱：C—H伸缩振动：3100cm-1环伸缩振动：1690cm-1、1666cm-1、1410cm-1核磁共振谱：H化学位移δ值

环上碳原子上的H为多重峰，氮原子上的H为一宽峰。(2)质子化反应

呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化；质子化反应主要发生在α-C上；β-C质子化

α-C质子化

N-质子化由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏；

在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。

反应过程为：(3)亲电取代反应呋喃、吡咯、噻吩环上的6个π电子分布在5个原子上，电荷密度比苯大。

吸电子诱导效应-I，O(3.5)>N(3.0)>S(2.6)；供电子共轭效应+C，N>O>S；综合结果，N贡献电子最多，O其次，S最少。杂原子对环上电子的贡献情况为：

五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀。

亲电取代反应的活性为：吡咯>呋喃>噻吩>苯；呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在α-位上。

吡咯和呋喃比较活泼，吡咯的反应活性和苯胺或苯酚相当；噻吩活性较差，但也比苯快得多。芳香性对亲电取代的影响：噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；

呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成。

环的稳定性对亲电取代的影响：吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感(质子化反应)，选择试剂时需要注意。这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂及反应条件应有所控制。

卤代：反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。

硝化：由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。

应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。

呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。

磺化：吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。

常用吡啶与三氧化硫的加合化合物作磺化试剂。噻吩和硫酸在室温下就能顺利地进行磺化。生成的噻吩磺酸能溶于硫酸中；常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近，不能用蒸馏的方法分离。酰化：常用较温和的催化剂SnCl4、BF3等。

(4)

加成反应

催化加氢：反应活性与芳香顺序相反，呋喃>吡咯>噻吩。

双烯合成：呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构，理论上都能发生Diels-Alder反应。芳香性最弱的呋喃很容易进行双烯合成反应，和顺丁烯二酸酐加成，主要生成内式异构体。内式(90%)吡咯一般不发生双烯合成。噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。

(5)

吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯的碱性极弱，原因是氮上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合能力。

碱性：吡咯<苯胺。Kb：吡咯2.5×10-14；苯胺3.8×10-10。吡咯氮原子上的氢有微弱的酸性。酸性：苯酚>吡咯>乙醇。Ka：苯酚1.3×10-10；吡咯1.0×10-15；乙醇1.0×10-18。吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用生成吡咯卤化镁和RH。

吡咯的钾盐和吡咯卤化镁，都可以用来合成吡咯的衍生物。

３糠醛及其衍生物

(1)

制法：玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等原料，用H2SO4和水蒸气处理，使其中所含的聚戊糖水解为戊醛糖，在稀酸作用下脱水，生成糠醛。

(2)糠醛的主要性质为无色液体，具有苯甲醛类似的气味。熔点-38.7℃，沸点161.7℃。可形成8.3%的水溶液。化学性质：具有不饱和呋喃杂环的反应，和无α-氢的醛的反应。

催化加氢：糠醇氧化反应：岐化反应：糠酸安息香缩合：合成四氢呋喃：糠偶姻(3)

糠醛的应用糠醛是良好的溶剂：用作精练石油的溶剂，用来溶解含硫物质及环烷烃等；用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等；广泛用于油漆及树脂工业。

糠醛是制取许多药物和工业产品的原料：糠醛经氧化、脱羧、开环等一系列反应，得到锦纶-66的原料己二胺。

４呋喃、吡咯、噻吩的制法

呋喃很容易又糠醛脱羰基制得。

吡咯可用呋喃与氨在高温下反应得到。

吡咯还可以用乙炔和甲醛经丁炔二醇合成。

噻吩可用丁烷与硫、丁烯与二氧化硫在高温下反应得到。呋喃、吡咯、噻吩的实验室合成方法很多，较重要的是Paal-Knorr合成法。

５卟啉化合物

卟吩

prophine

广泛存在于自然界中的化合物，它们的分子中都含有卟吩环。

血红素叶绿素aR=CH3叶绿素bR=CHO维生素B12６噻唑和咪唑噻唑

thiazole咪唑

imidazole噻唑：为淡黄色具有腐臭味的液体，沸点为116.8℃，易与水混溶。噻唑环上的氮原子可以提供与质子结合的未共用电子对，具有弱碱性。

有一定的芳香性，环较稳定，在空气中不会自动氧化，亲电取代较困难。青霉素G噻唑的多种衍生物是重要的药物或生理活性物质。维生素B1咪唑：易溶于水，碱性比噻唑强，也有弱酸性，它氮上的氢像吡咯一样，能和碱金属作用生成盐。咪唑环比噻唑环容易发生亲电取代反应。咪唑环氮上的氢原子可在两个氮原子上移变，存在互变异构现象。

因此，4-甲基咪唑等于5-甲基咪唑。含咪唑环的化合物广泛存在于自然界中，具有生理活性。一些杀菌药物含有咪唑环。

毛果芸香碱

六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶

pyridine

嘧啶

pyrimidine

吡喃

pyran

吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。１吡啶的来源和制法

许多生物碱、维生素、辅酶I及辅酶II都含有吡啶环。工业制法：实验室制法：Hantzsch合成法。反应过程：

２

吡啶的结构和物理性质

吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，分子中的成键情况和苯相似：

sp2杂化结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的；未成键电子对在sp2杂化轨道上，不参与共轭。由于环上氮原子的吸电子作用，使吡啶成为缺电子芳环。

物理性质：吡啶为有特殊臭味的无色液体，熔点-42℃，沸点115.5℃，相对密度0.982；可以和水混溶，能溶解许多有机物和无机物，由于它的性质比较稳定，在有机合成中常用作溶剂和反应介质。

３吡啶的化学性质

吡啶碱性较强，可看作叔胺；环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应。

(1)

亲电取代反应吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环。亲电取代反应活性较低，和硝基苯相似。

吡啶亲电取代反应的特点：①吡啶环上杂原子N的定位效应和硝基相似，可以看作是一个间位定位基，亲电取代反应主要在β-位上。③硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生：

②反应比苯难，条件要求很高；不能发生傅-克烷基化、酰基化反应。

吡啶氯代要用AlCl3催化且要加热，苯氯代用FeCl3催化不用加热；

④吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高；吡啶磺化要用发烟H2SO4并要加热，苯磺化用浓H2SO4即可顺利进行；

吡啶用混酸硝化也需要加热。(2)

氧化和还原

吡啶环对氧化剂稳定，比苯环难氧化。用过氧化氢氧化，可得N-氧化吡啶，N-氧化吡啶较容易发生亲电取代，取代基主要进入对位。吡啶比苯容易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶。

(3)

亲核取代：

由于吡啶环电子几率密度低，易进行亲核取代，取代基进入α-位。

称为吡啶与烃基锂反应可以得到2-烃基化产物。

(4)

吡啶的碱性

吡啶分子中氮原子上有一对未共用电子没有参加共轭，可以和质子结合，碱性比苯胺稍强，但比氨弱。

碱性强弱的顺序：吡啶可以和无机酸生成盐。

吡啶在结构上属于环状叔胺，因此可以和卤代烃作用生成季铵盐。有时，N-烷基化可用活泼亚甲基化合物与I2来完成。氮上的未共用电子对还可以结合SO3，生成吡啶三氧化硫。β-吡啶甲酸烟酰胺，维生素B3４吡啶的衍生物

β-吡啶甲酸，俗名烟酸，维生素B3是烟酸的酰胺，可以用于防治口舌糜烂等症，也可用作血管扩张药。

γ-吡啶甲酸异烟肼维生素B6，是蛋白质代谢中所需酶的组成部分。

γ-吡啶甲酸，俗名异烟酸，与水合肼缩合生成异烟肼，药名雷米封，是一种抗结核药。吡多醇，维生素B6

５嘧啶及其衍生物

嘧啶是1,3-位各为一个氮原子的六元杂环化合物，是低熔点晶体，能溶于水，也能吸水。嘧啶的碱性比吡啶弱，一般只能与1mol酸生成盐，第二个氮原子在非常强的酸性溶液中才能质子化。

亲电取代反应也比吡啶更难，反应很难发生。嘧啶容易与卤代烷生成季铵盐，但只能用活性非常高的三烷基钅

羊盐，使它转变为二季铵盐。原因：环上增加了一个氮原子，氮原子的吸电子作用使环上的电子密度更低。

脲嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶嘧啶的衍生物在自然界分布很广：脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是核酸的重要组成部分。维生素B1也含有嘧啶环。

维生素B1喹啉吲哚嘌呤quinoline

indolepurine

稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合，或杂环与杂环稠合在一起的化合物。

１

吲哚

色氨酸β-甲基吲哚吲哚的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。

吲哚是白色结晶，熔点52.5℃，沸点254℃。具有强烈的粪臭味，高度稀释的溶液有花香气味。色氨酸是构成蛋白质的重要成分。5-羟基色胺β-吲哚乙酸5-羟基色胺是动物激素，是参与神经思维的物质。β-吲哚乙酸，是植物体内的生长激素，存在于植物的生长点。

吲哚的化学性质和吡咯相似，具有极弱的碱性。吲哚的亲电取代反应发生在吡咯环，取代基进入β-位，这一点与吡咯不同。

由于吲哚环对酸和氧化剂敏感，在进行取代反应时应采用适当的试剂和反应条件。

氯化反应：

硝化反应：磺化反应：Vilsmeier甲