族化合物半导体

族化合物半导体1第1页，共44页，2023年，2月20日，星期五(3)Ⅱ-Ⅵ族化合物熔点较高，在熔点下具有一定的气压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。制备Ⅱ-Ⅵ族化合物的完整单晶体比较困难；除CdTe可以生成两种导电类型的晶体外，其它均为单一的导电类型，而且多数为N型，很难用掺杂方法获得P型材料。这是由于Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体内点缺陷密度大，易发生补偿效应。这类材料除少数外，很难制成P-N结。这限制了Ⅱ-Ⅵ族化合物材料在生产方面和应用方面不如Ⅲ-Ⅴ族化合物材料普遍。第2页，共44页，2023年，2月20日，星期五

Ⅱ-Ⅵ族化合物的能带结构都是直接跃迁型，且在Г点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和元素半导体的Eg大。如:ZnSe的Eg=2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、Ge的Eg=0.67eV。Ⅱ-Ⅵ族化合物随着原子序数的增加，Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的禁带宽度逐渐变小。

第3页，共44页，2023年，2月20日，星期五(e)ZnSe能带；(J)CdTe能带：第4页，共44页，2023年，2月20日，星期五第5页，共44页，2023年，2月20日，星期五9-1II—VI族化合物单晶材料的制备1．II—VI族化合物单晶制备

II—VI族化合物单晶生长方法有很多种。其个最主要的有：高压熔融法、升华法、移动加热法等几种。

(1)高压熔融法（垂直布里奇曼法）II-VI族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大，且在远低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此晶体只能在高压力下从熔体生长。例如：CdS在100大气压1470℃才熔化，ZnS亦需在几十大气压1830℃才熔化，CdTe需要的压力较低，在大气压下1090℃下即可熔化。第6页，共44页，2023年，2月20日，星期五垂直布里奇曼炉将纯Cd和纯Te按一定计量比装入石英瓶，抽真空(10—8mmHg)后封闭，放入坩埚内，热区温度保持在熔点，待熔融后，以1—5mm／h的速度下降坩埚并转动，即可得到CdTe单晶。还可生长ZnSeCdSe和CdS等单晶。第7页，共44页，2023年，2月20日，星期五（2）升华法升华法是利用II-VI族化合物固体在某一温度、压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝生成晶体。（3）移动加热法移动加热法分为移动溶液法和移动升华法。移动溶液法是生长高质量单晶的最简单、最可靠地方法之一。移动升华法与移动溶液法相似，只是生长反应管中为真空。第8页，共44页，2023年，2月20日，星期五能否象制备III-V族化合物晶体那样采用B2O3液态密封法制备II-VI族化合物晶体呢?由于B2O3

对II-VI族熔体产生严重的B污染(达300ppm)，而且B2O3还与II-VI族化台物有混合作用，故不能用B2O3液态密封法生长晶体。另外，由于熔体生长CdS、ZnS时，硫气氛还会与石墨加热器反应，生成CS2会引起爆炸。第9页，共44页，2023年，2月20日，星期五2.II—VI族化合物的外延生长III-V族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长II—VI族化合物薄膜。LPE法生长II—VI族化合物薄膜是制作发光管工艺中较成熟的方法。生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟等。溶剂：Te用的最多，此外还有Bi、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、Zn-Ga-In等元素或合金。第10页，共44页，2023年，2月20日，星期五(2)MOVPE法用MOVPE法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均优于普通的气相外延法。MOVPE法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。第11页，共44页，2023年，2月20日，星期五（3）HWE法（热壁外延法）Hotwallepitaxy法是一种气相外延技术。优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在II-VI族和IV－VI族化合物薄膜材料的生长。特点：热壁的作用使得外延生长在与源温度接近的情况下进行。如：生长CdS薄膜，衬底温度为450℃，源温比衬底温度高25℃，外延层含较低的杂质和缺陷。第12页，共44页，2023年，2月20日，星期五外延层的生长速率R随沉积温度变化为E：激活能，C：常数，k：玻尔兹曼常数。R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组分A和B的反应，促进形成化合物AB的速度。第13页，共44页，2023年，2月20日，星期五9-2Ⅱ-Ⅵ族化合物的点缺陷与自补偿现象1、两性半导体Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体比Ⅲ-Ⅴ族化合物晶体容易产生缺陷。Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计量比的偏离，引起导电类型发生变化。MX表示Ⅱ-Ⅵ族化合物，在MX中的点缺陷主要有(1）空位VM、VX，（2）间隙原子Mi、Xi，（3）反结构缺陷MX、XM，（4）以及外来杂质F等。点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴呈现施主或受主性质。第14页，共44页，2023年，2月20日，星期五第15页，共44页，2023年，2月20日，星期五对离子性强的化合物半导体（如II-VI族化合物CdTe等），一般认为有下列规律：“正电性强的原子空位VM起受主作用，负电性强的原子空位Vx起施主作用”。化合物MX，认为是由M+2和X-2组成的晶体。形成Vx时，相当于在晶体X格点上拿走一个电中性的X原子。Vx处留下两个电子；空位Vx处的这两个电子与其周围带正电的M+2作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持电中性。第16页，共44页，2023年，2月20日，星期五两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上，容易被激发而成为自由电子，变为导带中的电子，因而负离子空位Vx起施主作用。当Vx给出一个电子后，本身便带正电荷以Vx+表示。当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用Vx+2表示。第17页，共44页，2023年，2月20日，星期五正离子空位VM的产生是从M+2格点处拿走一个电中性的M原子，VM处留下二个空穴（二个正电荷+e）。空穴可激发到价带成为自由空穴，故VM起受主作用。VM也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二个空穴后成为VM-2。

根据质量作用定律得：两种空位浓度之乘积[Vx]•[VM]在一定温度下是一个常数（肖特基常数），增大其中的一者，必定减少另一者。

第18页，共44页，2023年，2月20日，星期五当改变与晶体接触的气体的蒸气时，即可改变晶体中空位的浓度。增加X2的分压值（或降低M的分压值），会引起正离子空位VM的增加，负离子空位Vx的减少，相应于化合物中X超过M，即偏离了化学比值。此时半导体中受主增加。第19页，共44页，2023年，2月20日，星期五离子性较强的晶体，自间隙原子对导电性的作用，有下列规律：“正电性原子处于间隙位置时（Mi），起施主作用；负电性原子处于间隙位置时（Xi），则起受主作用”。Mi原子外层只有一个（或二个）电子，容易激发为自由电子；Xi外层电子很多，容易从价带获得一个（或二个）电子而构成满电子壳层。Mi起施主作用，Xi起受主作用。第20页，共44页，2023年，2月20日，星期五间隙原子是插入晶格点之间而成为自间隙原子，除非它的原子半径很小，不然必定需要较高的形成能。特别是Xi还要接受电子形成满壳层。一般讲，离子半径愈大，形成自间隙原子的几率愈小。一般认为：自间隙原子比空位数少。根据质量作用定律得：两种间隙原子浓度的乘积[Mi]•[Xi]在一定温度下也等于一常数，即其中一者增加，另一者必减少。第21页，共44页，2023年，2月20日，星期五化合物中各种晶格缺陷的电学性质产生施主能级的物质产生受主能级的物质Mi、Vx、XMXi、VM、

MxFi（F是正电性元素，如金属）Fi（F是负电性元素）FM（F的原子价>M的原子价）FM（F的原子价<M的原子价）Fx（F的原子价>X的原子价）Fx（F的原子价<X的原子价）Fi表示外来原子F进入MX化合物晶格中间隙位置，成为间隙原子；FM表示外来原子F进入MX化合物晶格后占据格点M的位置；占据格点X位置，则称Fx。第22页，共44页，2023年，2月20日，星期五Ⅱ-Ⅵ族化合物制备发光器件时，用通常的掺杂方法很难获得低阻两性掺杂晶体。如ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能作成N型，ZnTe只能做成P型，只有CdTe可以做成低阻N型和P型晶体。这是因为晶体中存在电荷不同的杂质和晶格缺陷，它们之间发生补偿。掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型的缺陷中心所补偿，这种现象称做自补偿现象。只有一种导电类型的材料称为单性材料，CdTe为两（双）性材料。2、自补偿现象第23页，共44页，2023年，2月20日，星期五自补偿现象在化合物半导体中是广泛存在的，特别是在Ⅱ-Ⅵ族中。当掺入易电离的杂质（如施主）时，总是伴随出现起相反作用的缺陷（如受主型空位），施主电子被受主捕获而不能进入导带，对导电不起作用，使掺杂“失效”。自补偿程度与化合物材料的禁带宽度Eg、空位的生成能Ev及空位浓度（VM）有关；Eg越大，Ev越小，空位浓度越大，自补偿越严重。第24页，共44页，2023年，2月20日，星期五用Eg和Eg/ΔHv（ΔHv空位的形成热焓）这两个参数来观察化合物半导体自补偿的程度。Eg/ΔHv≥1时，自补偿大，不易做成两性材料；而Eg/ΔHv<1(确切地说Eg/ΔHv<0.75)的材料可以做成两性材料。第25页，共44页，2023年，2月20日，星期五第26页，共44页，2023年，2月20日，星期五化合物的化学键和元素的离子半径也是影响自补偿的因素。共价键成分大的化合物自补偿轻，如III-Ⅴ族化合物材料；离子键成分大的化合物自补偿重，如Ⅱ-Ⅵ族化合物材料。空位生成能与元素的离子半径有关，离子半径越小，空位生成能就越小，易生成空位。第27页，共44页，2023年，2月20日，星期五如CdS材料，rS2-<rCd2+，易生成Vs，电离出电子。在CdS中掺入受主杂质时，将被补偿，所以CdS为N型单性材料。ZnTe，有rZn2+<rTe2-，易生成VZn，电离出空穴，掺入施主杂质时会被补偿，所以ZnTe为P型单性材料。CdTe材料的禁带宽度Eg较小，正、负离子半径相近，自补偿较弱，为两性材料。第28页，共44页，2023年，2月20日，星期五9-3Ⅱ-Ⅵ族多元化合物材料1.Ⅱ-Ⅵ族多元化合物的性质Ⅱ-Ⅵ族化合物也可组成三元、四元化合物。多元化合物的各种物理性质如晶格结构、禁带宽度、晶格常数和密度等都随多元化合物组分发生变化。典型的三元化合物是碲镉汞，可看作是HgTe—CdTe两个二元素合金的连续固溶体。碲镉汞许多性质与HgTe、CdTe本身和互相的比例有密切关系，通常写为Hg1-xCdxTe。第29页，共44页，2023年，2月20日，星期五哈森实验关系式Eg(x,T)＝-0.302+1.93x+5.35104T(1-2x)-0.810x2+0.832x3上式适用于0≤x≤0.6(包括x＝1)和4.2K≤T≤

300KHg1-xCdxTe的禁带宽度从半金属HgTe的Eg(-0.3eV)随组分x的增大连续变化到半导体CdTe的Eg(1.6eV)第30页，共44页，2023年，2月20日，星期五褚君浩实验关系式

Eg(x,T)＝-0.295十1.87x-0.28x2+(6-14x+3x2)(104)T十0.35x4

适用范围为0≤

x≤

0.37(包括x=1)和4.2K≤

T≤

300K.由Hg1-xCdxTe材料制作的红外探测器，具有很宽的波长覆盖，其响应波长可从1微米到数十微米之间随意调制。第31页，共44页，2023年，2月20日，星期五x<0.5时，Eg/dT>0，禁带宽度随温度升高而增加；x>0.5时，dEg/dT<0，禁带宽度随温度升高而减小；x=0.5时，dEg/dT=0，禁带宽度不随温度变化；第32页，共44页，2023年，2月20日，星期五Ⅱ-Ⅵ族三元化合物的晶格常数随组分x的变化服从维戈定律。如Hg1-xCdxTe的晶格常数CdxZn1-xTe的晶格常数第33页，共44页，2023年，2月20日，星期五Ⅱ-Ⅵ族三元化合物的晶格常数与组分x的关系第34页，共44页，2023年，2月20日，星期五2.Hg1-xCdxTe（MCT)的制备在Ⅱ-Ⅵ族多元化合物材料中，研究和应用最多的是Hg1-xCdxTe。禁带宽度从-0.3eV随x变化到1.6eV，波长对应1~40m。该材料可制作8~14m大气透明窗口探测器。第35页，共44页，2023年，2月20日，星期五制备MCT材料的方法很多，体单晶的移动加热法和生长薄膜材料的MBE和MOVPE法。1.移动加热法（THM）由相图知熔体中凝固生长体单晶，分凝现象严重，晶体中的组分很不均匀。移动加热法制备MCT体单晶解决了晶体的均匀性、纯度、生长晶向等问题。优点：稳态生长、生长温度低，可对物料进行纯化并利用籽晶定向生长。第36页，共44页，2023年，2月20日，星期五反应器缓慢通过加热器，在均匀的固态物料上形成一个熔区，上面的固液界面，温度高，固相（浓度C0）溶入溶剂区，温度较低的固液下界面即生长界面，材料以同一浓度C0结晶。是一种近平衡的生长过程，结晶生长在恒温下进行，生长温度低于材料生长的最高固相线温度，具有低温生长的优点。第37页，共44页，2023年，2月20日，星期五2.MBE和MOVPE法优点：（1）更适合在“原位”生长异质结和PN结；（2）实现了在面积大、质量好、实用性强的衬底上生长；（3）可进行薄层、超薄层和原子层的外延；（4）对实际生长过程进行监测；（5）批量生产.第38页，共44页，2023年，2月20日，星期五MBE法:在直径Ф=5cm的GaAs衬底上生长Hg1-xCdXTe和Hg1-xZnXTe薄膜,生长温度185-190℃;Cd1-XZnXTe薄膜生长温度300℃;得霍尔迁移率104~105cm2/V·s。MOVPE法：比MBE法可获得更大面积的薄膜。优点：不需要超高真空，Hg的消耗量少，降低成本，便于实用化。第39页，共44页，2023年，2月20日，星期五MOVPE法已在CdTe、GaAs和蓝宝石等衬底上生长了Hg1-xCdXTe外延薄膜。有机源采用DMCd和DETe，Hg的纯度为7个“9”，载气为高纯H2。生长温度为300℃

。MOVPE法生长MCT有2种方法：1.直接合成法2.互扩散多层生长法第40页，